[發(fā)明專利]一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610920676.1
• 申請(qǐng)日: 2016-10-21
• 公開（公告）號(hào): CN107971029B
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任飛;朱玉霞;劉倩倩;羅一斌;莊立;田輝平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/85
• 分類號(hào): B01J29/85;C07C4/06;C07C11/06;C10G11/05
• 代理公司: 11447 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)
• 代理人: 周建秋;王浩然<國際申請(qǐng)>=<國際公布>

本公開涉及一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑及其制備方法，以所述助劑的干基重量為基準(zhǔn)，該助劑包括以干基重量計(jì)10?75重量％的含磷MFI結(jié)構(gòu)分子篩，以干基重量計(jì)3?40重量％的磷鋁無機(jī)粘結(jié)劑，以氧化物計(jì)1?30重量％的其它無機(jī)粘結(jié)劑，以干基重量計(jì)0?60重量％的第二粘土，和以氧化物計(jì)0.5?15重量％的選自Ⅷ族金屬和錳、鋅、鎵中的至少一種的金屬添加劑。將本公開提供的助劑用于催化裂化過程，能夠有效地提高丙烯收率和丙烯選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本公開涉及一種增產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑及其制備方法。

背景技術(shù)

低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，隨著其衍生物需求的迅速增長，全世界對(duì)低碳烯烴的需求也在逐年俱增。流化催化裂化是生產(chǎn)低碳烯烴的重要生產(chǎn)工藝之一，為了增加低碳烯烴產(chǎn)量，采用含有具有MFI結(jié)構(gòu)沸石的催化劑或助劑是有效的技術(shù)途徑。

ZSM-5分子篩是由美孚公司最先制備成功的三維中孔高硅分子篩，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其在擇形裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能上均有優(yōu)異的表現(xiàn)。ZSM-5分子篩的孔道允許直鏈烷烴進(jìn)入，限制多側(cè)鏈烴和環(huán)烴進(jìn)入，可優(yōu)先將汽油中低辛烷值烷烴和烯烴裂解為C3和C4烯烴。ZSM-5分子篩應(yīng)用于催化裂化和催化裂解催化劑中，可有效地增加液化氣收率，提高液化氣中丙烯濃度。

常規(guī)的ZSM-5分子篩雖然可通過較高的硅鋁比和孔道的擇型作用使丙烯產(chǎn)率得以提高，但由于其孔道結(jié)構(gòu)狹窄，較大的反應(yīng)物分子難以進(jìn)入晶體孔道內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，減少了分子篩的有效反應(yīng)面積，降低了分子篩的反應(yīng)活性；另一方面，異構(gòu)烷烴以及芳烴等較大的產(chǎn)物分子也不易從分子篩孔道內(nèi)部擴(kuò)散出來，從而引起過度氫轉(zhuǎn)移、結(jié)焦等二次反應(yīng)導(dǎo)致分子篩失活、反應(yīng)選擇性降低。在以重質(zhì)油為原料的新催化裂化工藝中，ZSM-5分子篩孔道孔口狹窄的缺陷必然使以上問題更為突出。

針對(duì)這一問題，目前有幾類解決方法。一是合成小晶粒如納米級(jí)的ZSM-5分子篩，以縮短擴(kuò)散路徑。但小晶粒分子篩存在著過濾困難、水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差等先天弱點(diǎn)。二是直接合成含有多級(jí)孔的ZSM-5分子篩材料。但此類方法需要添加模板劑且工藝復(fù)雜，成本較高。另外還有一類方法是分子篩后改性法，主要采用脫硅法或脫硅脫鋁耦合法。

中國專利CN103848438A公開了一種制備高介孔面積的改性ZSM-5分子篩及其制備方法，該方法首先對(duì)焙燒后的分子篩以硝酸、鹽酸等酸性溶液進(jìn)行交換和多次洗滌，烘干后進(jìn)行第二次焙燒，焙燒后以無機(jī)堿對(duì)分子篩脫硅處理，脫硅過濾后以稀酸洗滌分子篩多次后，烘干進(jìn)行第三次焙燒，焙燒后再以銨鹽離子多次交換，烘干后進(jìn)行第四次焙燒，得到高介孔面積分子篩。

中國專利CN 1465527A中公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)沸石，該沸石的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計(jì)為(0-0.3)Na₂O(0.5-5)Al₂O₃(1.3-10)P₂O₅(0.7-15)M₂O₃(70-97)SiO₂，其中，M選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種。該沸石應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程時(shí)，可提高C2～C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。

中國專利CN 1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計(jì)為：(0-0.3)Na₂O(0.5-5.5)Al₂O₃(1.3-10)P₂O₅(0.7-15)M1_xO_y(0.01-5)M2_mO_n(70-97)SiO₂，其中M1選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。