[發明專利]一種含磷和含負載金屬的MFI結構分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201610920220.5
• 申請日: 2016-10-21
• 公開（公告）號: CN107970978B
• 公開（公告）日: 2020-02-28
• 發明（設計）人: 歐陽穎;莊立;羅一斌;劉建強;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C01B39/38;C10G11/05
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 鄭永勝;周建秋

本公開提供一種含磷和含負載金屬的MFI結構分子篩及其制備方法，該分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于100；所述分子篩的磷含量為0.1?5重％；所述分子篩的負載金屬含量為0.1?5重％；所述分子篩的Al分布參數D滿足：0.6≤D≤0.85；所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為40?80體％，孔徑為2納米至20納米的介孔體積占總介孔體積的比例大于90體％；所述分子篩的強酸酸量占總酸量的比例為60?80％，B酸酸量與L酸酸量之比為15?80。將本公開的MFI結構分子篩作為活性組元制備催化劑或助劑，在石油烴催化裂化反應中保持汽油收率的同時，還能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同時提高汽油收率。

技術領域

本公開涉及一種含磷和含負載金屬的MFI結構分子篩及其制備方法。

背景技術

近年來，國內機動車保有量繼續增長，支撐國內汽油終端消費需求保持旺盛。預計“十二五”期間汽車銷量年均增長11％，帶動汽油需求保持年均5％穩定增長。隨著新一輪專產丙烯產能投產，未來五年全球丙烯供應量將顯著超過預期需求增長。據預測，未來五年全球丙烯產能將增加30Mt，而需求增長預計只有22Mt，供給和需求之間的這種差距可能會導致丙烯價格走低。

在市場需求和經濟效益的推動下，煉油企業采取多產汽油少產液化氣的生產方案。為實現多產汽油的目的，一方面可以對工藝參數進行調整，另一方面可以調整催化劑配方，催化劑配方調整的最直接有效手段就是減少ZSM-5分子篩用量。

ZSM-5分子篩是由美孚公司最先制備成功的三維介孔高硅分子篩，其獨特的孔道結構使其在擇形裂化、異構化和芳構化性能上均有優異的表現，在催化裂化催化劑組分或助劑中靈活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5的分子篩孔道允許直鏈烷烴進入，同時限制多側鏈烴和環烴，可優先將汽油中低辛烷值烷烴和烯烴裂解為C₃和C₄烯烴，同時將直鏈烯烴異構化為具有較多側鏈的高辛烷值烯烴。ZSM-5分子篩應用于催化裂化催化劑中，一方面提高了液化氣收率和液化氣中丙烯濃度，另一方面提高了汽油辛烷值。減少ZSM-5分子篩用量可以達到減少液化氣收率、提高汽油收率的目的，但是與此同時汽油辛烷值也會降低。

辛烷值是表示發動機燃料的抗爆性能好壞的一項重要指標。隨著汽油的辛烷值不斷提高，汽車制造廠可隨之提高發動機的壓縮比，這樣既可提高發動機功率、增加行車里程數，又可節約燃料，對提高汽油的動力經濟性能具有重要意義。

受環保法規要求和汽車行業對燃料質量要求趨嚴的推動，近年來全球車用汽油質量提升十分迅速，我國油品質量升級步伐也明顯加快。目前，我國FCC(流化催化裂化)汽油約占車用汽油總量的70％以上，重整汽油和其它優質高辛烷值汽油組分含量過低，不到9％，而低辛烷值的直餾汽油所占比例較高，達到約13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低對汽油辛烷值總水平起著舉足輕重的作用。我國的FCC汽油辛烷值(RON)最高為90～92，最低為87～88，平均為89～90；MON最高為80.6，最低為78，平均為79，與其他一些發達國家的汽油質量相比存在較大的差距，因此，提高汽油辛烷值，實現汽油升級換代是大勢所趨。另外，在汽油清潔化過程中，一些措施如控制汽油烯烴含量、脫硫，都導致辛烷值不同程度的損失，辛烷值短缺的矛盾將更加突出。

異構化是提高汽油辛烷值的一個有效途徑。由于帶側鏈的異構烯烴和異構烷烴比相應的正構烯烴有更高的辛烷值，因此如果能適當降低ZSM-5分子篩的裂解活性和氫轉移活性，同時提高異構化能力，產品中異構烯烴和異構烷烴濃度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同時，降低輕質油收率的損失。

高硅鋁比的ZSM-5分子篩對提高汽油辛烷值、同時降低輕質油損失有利。這是因為隨硅鋁比提高，可減少ZSM-5分子篩的酸中心密度、提高酸強度，從而降低裂解活性，抑制氫轉移反應，增強異構化能力。高硅鋁比的ZSM-5分子篩以異構化反應為主，因此辛烷值的提高主要是因為產品中異構烯烴和異構烷烴濃度的增加，故而輕質油收率損失低。