[發(fā)明專利]一種含磷和含負(fù)載金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610920220.5
• 申請(qǐng)日: 2016-10-21
• 公開（公告）號(hào): CN107970978B
• 公開（公告）日: 2020-02-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 歐陽穎;莊立;羅一斌;劉建強(qiáng);舒興田
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): B01J29/40
• 分類號(hào): B01J29/40;C01B39/38;C10G11/05
• 代理公司: 北京英創(chuàng)嘉友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11447
• 代理人: 鄭永勝;周建秋

1.一種含磷和含負(fù)載金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于100；以P₂O₅計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的磷含量為0.1-5重%；以負(fù)載金屬的氧化物計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的負(fù)載金屬含量為0.1-5重%；所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.6≤D≤0.85，其中，D=Al（S）/Al（C），Al（S）表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒的晶面邊沿向內(nèi)H距離內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，Al（C）表示采用TEM-EDS方法測(cè)定的分子篩晶粒所述晶面的幾何中心向外H距離內(nèi)任意大于100平方納米區(qū)域的鋁含量，其中所述H為所述晶面邊沿某點(diǎn)到該晶面幾何中心距離的10%；所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為40-80體%，孔徑為2納米至20納米的介孔體積占總介孔體積的比例大于90體%，所述介孔體積為孔徑大于2納米小于100納米的介孔的孔體積；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為60-80%，B酸酸量與L酸酸量之比為15-80。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述分子篩的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)大于120；以P₂O₅計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的磷含量為0.2-4重%；以負(fù)載金屬的氧化物計(jì)并以分子篩的干基重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的負(fù)載金屬含量為0.5-3重%；所述分子篩的Al分布參數(shù)D滿足：0.65≤D≤0.80；所述分子篩的介孔體積占總孔體積的比例為50-70體%，孔徑為2納米至20納米的介孔體積占總介孔體積的比例大于92體%；所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例為65-75%，B酸酸量與L酸酸量之比為20-50。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述負(fù)載金屬為選自鐵、鈷、鎳、銅、錳、鋅、錫、鉍和鎵中的至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其中，所述分子篩的強(qiáng)酸酸量占總酸量的比例采用NH₃-TPD方法進(jìn)行測(cè)量，所述強(qiáng)酸的酸中心為NH₃脫附溫度大于300℃所對(duì)應(yīng)的酸中心；所述B酸酸量與L酸酸量之比采用吡啶吸附紅外酸性方法進(jìn)行測(cè)量。

5.一種權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的含磷和含負(fù)載金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，該制備方法包括：

a、將晶化所得MFI結(jié)構(gòu)分子篩漿液進(jìn)行過濾和洗滌后，得到水洗分子篩；其中，以氧化鈉計(jì)并以水洗分子篩的總干基重量為基準(zhǔn)，所述水洗分子篩的鈉含量小于3重%；

b、將步驟a中所得水洗分子篩在堿溶液中進(jìn)行脫硅處理，并進(jìn)行過濾和洗滌后，得到脫硅分子篩；

c、將步驟b中所得脫硅分子篩進(jìn)行銨交換處理，得到銨交換分子篩；其中，以氧化鈉計(jì)并以銨交換分子篩的總干基重量為基準(zhǔn)，所述銨交換分子篩的鈉含量小于0.2重%；

d、將步驟c中所得銨交換分子篩在由氟硅酸、有機(jī)酸和無機(jī)酸組成的復(fù)合酸脫鋁劑溶液中進(jìn)行脫鋁處理，并進(jìn)行過濾和洗滌后，得到脫鋁分子篩，所述無機(jī)酸為選自鹽酸、硫酸和硝酸中的至少一種；

e、將步驟d中所得的脫鋁分子篩進(jìn)行磷改性處理、負(fù)載金屬的負(fù)載處理和焙燒處理后，得到所述含磷和含負(fù)載金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟b中所述堿溶液為選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氨水中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟b中所述脫硅處理的條件包括：以干基重量計(jì)的分子篩、堿溶液中的堿和堿溶液中的水的重量比為1：（0.1-2）：（5-15）；脫硅處理的溫度為室溫至100℃，時(shí)間為0.2-4小時(shí)。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，步驟b中所述脫硅處理的條件包括：以干基重量計(jì)的分子篩、堿溶液中的堿和堿溶液中的水的重量比為1：（0.2-1）：（5-15）。