[發(fā)明專利]一種低濁度異氰酸酯低聚物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610911762.6
• 申請日: 2016-10-19
• 公開（公告）號: CN106588798B
• 公開（公告）日: 2019-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫立冬;尚永華;孫中平;王雄;王玉啟;王暖程;喬小飛;劉之坤;劉德建
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號: C07D251/34
• 分類號: C07D251/34;C08G18/02;C08G18/79
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一種低濁度異氰酸酯低聚物的制備方法，包括以下步驟：a)在第一動態(tài)反應(yīng)釜內(nèi)異氰酸酯單體在復(fù)合催化劑催化下進(jìn)行三聚反應(yīng)，控制異氰酸酯單體在第一動態(tài)反應(yīng)釜內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到20?60wt％得到反應(yīng)液(1)；b)反應(yīng)液(1)在第二霧化反應(yīng)釜中霧化并與氣溶膠形式的復(fù)合催化劑反應(yīng)得到反應(yīng)液(2)；c)反應(yīng)液(2)進(jìn)入第三動態(tài)反應(yīng)釜，在催化劑毒物作用下終止反應(yīng)得到反應(yīng)液(3)；d)反應(yīng)液(3)分離回收異氰酸酯單體，得到低濁度的異氰酸酯低聚物產(chǎn)品。本發(fā)明的方法可以顯著縮短反應(yīng)時間，減少反應(yīng)液中的固體/凝膠顆粒，得到低濁度的異氰酸酯低聚物產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低濁度異氰酸酯低聚物的制備方法。

背景技術(shù)

聚氨酯作為一種優(yōu)異的化工材料被廣泛用于泡沫、涂料、彈性體、黏合劑、皮革等領(lǐng)域，然而其也存在耐熱性差、軟化溫度和分解溫度低等缺陷，限制了它在某些領(lǐng)域中的應(yīng)用。后來人們發(fā)現(xiàn)芳香族或異氰酸酯在堿金屬鹽、有機(jī)金屬化合物、季銨鹽及季銨堿等催化劑存在的條件下，可三聚為三聚體，但是一般實際應(yīng)用中所說的三聚體是一種以三分子聚合體為主的小分子低聚物混合體，本文中稱之為低聚物。異氰酸酯低聚物，揮發(fā)性低、毒性小、儲存穩(wěn)定性好，具備優(yōu)異的耐候性、耐熱性、光穩(wěn)定性，粘度低，制品硬度高等特點，大大彌補(bǔ)了某些聚氨酯材料的不足。

異氰酸酯可用于制備聚氨酯涂料，特別是脂肪族異氰酸酯制品，具有良好的耐侯性及化學(xué)穩(wěn)定性。一般脂肪族異氰酸酯單體具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，使其應(yīng)用受到了極大的限制。脂肪族異氰酸酯低聚物較好的改善了脂肪族異氰酸酯單體的這一特性，因此得到了廣泛的應(yīng)用。例如，以六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為主體的衍生物中，HDI三聚體和HDI縮二脲兩類固化劑由于具有更好的耐候性和抗黃變性被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，特別是HDI三聚體，其比HDI縮二脲的黏度更低，耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性更優(yōu)，被廣泛應(yīng)用于汽車原廠漆及修補(bǔ)漆等高端領(lǐng)域，特別是清漆。清漆對原材料、加工過程等有較高的要求，原材料中顆粒物的存在可能影響漆膜外觀，甚至可能影響長期的耐候性。原材料中肉眼無法分辯微小顆粒物的濃度可以通過濁度進(jìn)行表征，一般異氰酸酯低聚物都具有一定的濁度。因此，低濁度的異氰酸酯低聚物對改善漆膜外觀以及耐候性具有重要的意義。

美國公開專利US5691440中描述了使用一系列羧酸季銨鹽型三聚催化劑制備HDI三聚體的方法。專利提及反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾處理，說明反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)了凝膠顆粒或固體顆粒，而此現(xiàn)象主要是由催化劑分散不理想引起。

中國公開專利CN101903360A中描述了一種使用與異氰酸酯不互溶的全氟辛烷作為稀釋劑來解決控制反應(yīng)熱及改善產(chǎn)品質(zhì)量的方法。專利所述使用5倍于異氰酸酯量的稀釋劑，達(dá)到將催化劑與異氰酸酯保持相對較低濃度的目的，使反應(yīng)引發(fā)階段不發(fā)生以催化劑液滴為中心的局部快速聚合現(xiàn)象，形成凝膠或固體顆粒。但是，其使用的稀釋劑需要較繁瑣的回收步驟，并且在產(chǎn)品中也有殘留，大大增加了規(guī)模放大的成本，實際應(yīng)用性存在較大的限制。

美國公開專利US6107484A中描述了使用多氟化季鏻鹽制備不對稱三聚體含量較高的異氰酸酯低聚物的方法，專利中述及使用該種類型的催化劑在管式反應(yīng)器中齊聚，產(chǎn)品中形成凝膠顆粒的傾向較低。而在實際中，這類凝膠顆粒由于其與產(chǎn)品是非均相的，必然會對產(chǎn)品的濁度產(chǎn)生不利的影響。

異氰酸酯低聚物制備工藝上主要存在以下幾個問題：由于催化劑分散不理想，反應(yīng)過程容易造成凝膠或固體顆粒。尤其在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，為控制聚合反應(yīng)的放熱，維持反應(yīng)速度，反應(yīng)催化劑往往分幾批次添加，這種工藝明顯的缺陷為：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液的粘度逐漸增大，催化劑的分散效果逐漸變差，易以催化劑液滴為中心，過度聚合，生成凝膠或固體顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)品濁度較高，影響產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的使用。同時，為降低凝膠或固體顆粒生成的可能，需要盡可能慢的添加催化劑，造成反應(yīng)時間較長。

因此，需要尋求一種新的異氰酸酯低聚物的制備方法，解決現(xiàn)有工藝中催化劑分散不理想，反應(yīng)時間長，產(chǎn)品濁度高的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容