[發(fā)明專利]低環(huán)狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610906682.1
• 申請日: 2016-10-18
• 公開（公告）號: CN107955149B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 周文樂;宋歌;熊金根;章瑛虹
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/183
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本發(fā)明涉及一種低環(huán)狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚對苯二甲酸丙二醇酯中環(huán)狀二聚體偏多，造成生產(chǎn)過程中的“起霧”、“白霜”等現(xiàn)象。通過采用包括以下步驟：a)以對苯二甲酸，其他芳香二酸，1，3?丙二醇為原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一種結(jié)構(gòu)的催化劑，在酯化反應(yīng)溫度為220～300℃，酯化反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物；b)將得到的預(yù)聚物進(jìn)行預(yù)縮聚；然后進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚合產(chǎn)物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低環(huán)狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的工業(yè)化生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，可用于制造低環(huán)狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯，達(dá)到減少紡絲、薄膜加工過程中“起霧”、“白霜”現(xiàn)象的目標(biāo)。使用本發(fā)明可有效抑制低環(huán)狀二聚體在聚合過程中的生成，最終環(huán)狀二聚體含量低于聚合物總重量的2％。

背景技術(shù)

聚酯的生產(chǎn)過程中使用的逐步聚合技術(shù)會伴隨生成部分低聚合度的結(jié)構(gòu)，環(huán)狀二聚體結(jié)構(gòu)自身咬合成環(huán)，具有較高的熱穩(wěn)定性，同時不具備分子量繼續(xù)增長所需的活性基團(tuán)，因而會混合在聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物中難以去除。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)纖維和薄膜產(chǎn)品的生產(chǎn)加工中普遍受到了低聚物及環(huán)狀二聚體的影響，也得到了相關(guān)的研究。而在聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)過程中，環(huán)狀二聚體也會伴隨生成，并嚴(yán)重影響聚對苯二甲酸丙二醇酯的加工性能。然而，對聚對苯二甲酸丙二醇酯中環(huán)狀二聚體研究數(shù)量甚少。高含量的環(huán)狀二聚體在紡絲過程中會在噴絲板孔形成白霜，造成噴絲板堵塞，飛絲、斷絲等現(xiàn)象。常規(guī)工藝路線生產(chǎn)的聚對苯二甲酸丙二醇酯的環(huán)狀二聚體含量高于聚合物總重量的3％。減少環(huán)狀二聚體的含量有助于提升產(chǎn)品的外觀和使用性能，并能減少在紡絲、注塑過程中起霜、發(fā)白泡等現(xiàn)象，減少停機(jī)清洗次數(shù)，提高產(chǎn)品產(chǎn)量。

CN102421820A中報(bào)道了使用二氯甲烷、甲醇、乙醇等溶劑索氏萃取的方法降低聚對苯二甲酸丙二醇酯中環(huán)狀二聚體含量的方法。該方法可有效減少環(huán)狀二聚體的含量，抑制起霜現(xiàn)象，然而該方法中使用了大量的有毒溶劑，如大規(guī)模應(yīng)用會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，并且由于溶劑的大量使用，會造成生產(chǎn)成本的大幅增加。

通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改變聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合過程中的平衡，從而減少環(huán)狀二聚體含量的方法。本發(fā)明介紹了一種聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，使用特殊結(jié)構(gòu)的催化劑生產(chǎn)低含量環(huán)狀二聚體的聚對苯二甲酸丙二醇酯。該生產(chǎn)方法可利用現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)，無需額外的經(jīng)濟(jì)投入和增加環(huán)境負(fù)擔(dān)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺少低含量環(huán)狀二聚體的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，提供一種生產(chǎn)環(huán)狀二聚體含量減少了50％，低于2％聚合物重量百分比的生產(chǎn)方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低環(huán)狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

a)以包括對苯二甲酸的芳香二酸、1，3-丙二醇為原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一種結(jié)構(gòu)的催化劑，在酯化反應(yīng)溫度為220～300℃，酯化反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物；

b)將得到的預(yù)聚物在預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為245～265℃，預(yù)縮聚反應(yīng)壓力為300～1000Pa的真空條件下進(jìn)行預(yù)縮聚；然后在熔融縮聚反應(yīng)溫度為245～265℃，熔融縮聚反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到聚合產(chǎn)物；

其中，R₅、R₆為碳原子數(shù)為2～12個的直鏈烷基，R₇的碳原子數(shù)為2～8個且含有1到2個羧基，鈦原子與R₇的摩爾比符合0.1<Ti/R₇<0.5，M為鎂、鋁、鋅、鋯中的至少一種。