[發明專利]低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法

有效

• 申請號: 201610906682.1
• 申請日: 2016-10-18
• 公開（公告）號: CN107955149B
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 周文樂;宋歌;熊金根;章瑛虹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/183
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，包括以下步驟：

a)以包括對苯二甲酸的芳香二酸、1，3-丙二醇為原料，加入具有通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(III)或通式(IV)中至少一種結構的催化劑，在酯化反應溫度為220～300℃，酯化反應壓力為0.1～0.5MPa條件下進行酯化反應，得到預聚物；

b)將得到的預聚物在預縮聚反應溫度為245～265℃，預縮聚反應壓力為300～1000Pa的真空條件下進行預縮聚；然后在熔融縮聚反應溫度為245～265℃，熔融縮聚反應壓力為小于150Pa的真空條件下進行熔融縮聚反應得到聚合產物；

其中，R₅、R₆為碳原子數為2～12個的直鏈烷基，R₇的碳原子數為2～8個且含有1到2個羧基，鈦原子與R₇的摩爾比符合0.1<Ti/R₇<0.5，M為鎂、鋁、鋅、鋯中的至少一種；

其中，R₅、R₆為碳原子數為2～12個的直鏈烷基，R₇的碳原子數為2～8個且含有1到2個羧基，鈦原子與R₇的摩爾比符合0.5<Ti/R₇<1.5，M為鎂、鋁、鋅、鋯中的至少一種；

其中，R₇的碳原子數為2～8個且含有1到2個羧基，鈦原子與R₇的摩爾比符合1.5<Ti/R₇<2，M為鎂、鋁、鋅、鋯中的至少一種；

其中，R₇的碳原子數為2～8個且含有1到2個羧基，鈦原子與R₇的摩爾比符合2<Ti/R₇<3，M為鎂、鋁、鋅、鋯中的至少一種；

所述的催化劑由包括下述結構的物質的制得：

a)通式(V)表示的鈦化合物，

其中R₁～R₄均獨立選自1～10個碳原子的烷基,

b)飽和直鏈R₅或/和R₆碳原子數為2～12個的飽和直鏈二元醇，

c)具有至少兩個羧基的羥基羧酸HOR₇COOH，其中R₇的碳原子數為2～8個且含有1到2個羧基，

d)金屬有機鹽，其中金屬元素M選自鎂、鋁、鋅、鋯的至少一種金屬元素；

其制備方法如下：

將所述有機鈦化合物與飽和直鏈二元醇及羥基羧酸在10～150℃反應0.1～24小時，再向產物中加入所述的金屬有機鹽，在10～150℃反應0.1～24小時，然后去除體系中存在的低碳醇和/或水后得到聚對苯二甲酸丙二醇酯制備用的催化劑。

2.根據權利要求1所述低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，其特征在于所述的直鏈二元醇選自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一種或多種。

3.根據權利要求1所述低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，其特征在于所述的具有至少兩個羧基的羥基羧酸為蘋果酸、酒石酸、檸檬酸中的至少一種。

4.根據權利要求1所述低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，其特征在于所述的金屬有機鹽為鎂、鋁、鋅、鋯與電離常數大于4.0pKa的有機酸酸根形成的鹽。

5.根據權利要求1所述低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，其特征在于所述加入的直鏈二元醇的量以所含直鏈二元醇摩爾數與鈦元素摩爾比為(0.1～10):1；所述加入的羥基羧酸的量以所含羥基羧酸摩爾數與鈦元素摩爾比為(0.1～3):1；金屬有機鹽的量以所含金屬摩爾數計，與鈦化合物中鈦元素的摩爾比為(0.1～10):1。

6.根據權利要求1～5之一所述低環狀二聚體含量的聚對苯二甲酸丙二醇酯的生產方法，其特征在于所述催化劑中可存在任意比例的水，催化劑呈均一溶液。