[發(fā)明專利]一種手性A形體富集Beta沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610900998.X
• 申請日: 2016-10-17
• 公開（公告）號: CN107954439B
• 公開（公告）日: 2019-09-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 閆文付;魯婷婷;王永睿;慕旭宏
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發(fā)明涉及Beta沸石分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種手性A形體富集Beta沸石分子篩的制備方法，其中，該方法包括：(1)將硅源、模板劑四乙基氫氧化銨和水混合，將所得混合液水解；(2)將水解后的混合液制成凝膠并干燥，制得干膠；(3)將所述干膠、聚乙二醇和氟源混合，將所得混合物進行水熱晶化；(4)將得到的水熱晶化產(chǎn)物進行固液分離，將得到的固相進行干燥以及可選的焙燒。本發(fā)明的方法能夠制備出A形體含量達到70％以上的Beta沸石分子篩。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及Beta沸石分子篩的制備技術(shù)，特別涉及一種手性A形體富集Beta沸石分子篩的制備方法。

背景技術(shù)

1967年，美國Mobil公司的Wadlinger等首次開發(fā)出了具有三維十二元孔道結(jié)構(gòu)的大孔高硅沸石，并命名為Beta沸石。由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)，Beta沸石同時具備酸催化特性及結(jié)構(gòu)選擇性，在加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、脫蠟等石油煉制和石油化工過程中有著廣泛應用。Beta沸石的結(jié)構(gòu)分別由Treacy、Newsam和Higgins在1988年確定。它由A形體(也稱多形體A)和B形體(也稱多形體B)以44:56的比例共生構(gòu)成。A形體具有手性，在c軸方向存在螺旋孔道，B形體不具有手性。目前，B形體含量高達90％的Beta沸石已經(jīng)被合成出來，而手性A形體的Beta沸石仍然沒有被報道。作為Beta沸石多形體家族中唯一一個具有手性的多形體，A形體在手性催化和手性分離等方面有極為重要的應用前景。然而，純A形體的合成或A形體富集的Beta沸石的選擇性晶化仍然是當前Beta沸石合成研究中的最大挑戰(zhàn)之一。

在Beta沸石相關(guān)的各項研究中，各個多形體的選擇性晶化合成始終是人們研究的重要方向之一。

例如，CN102190314A公開了一種采用有機模板劑四乙基氫氧化銨、N,N,2,6-四甲基哌啶氫氧化物或二甲基二異丙基氫氧化銨，在特定條件下合成純硅或金屬摻雜Beta沸石的方法，該合成方法包括：將硅源、模板劑和水在室溫下攪拌混合，以及選擇性地與摻雜金屬源混合，并采用紅外燈照射，或者烘箱加熱的方式進行進一步加熱處理，然后進行水熱晶化，得到的最終產(chǎn)物Beta沸石具有較多的A形體。然而由于其條件苛刻，實驗重復性較差。

又如，CN103601212A公開了一種制備手性A形體富集Beta沸石的方法，該方法包括：將硅源、模板劑和水在室溫下攪拌混合，然后烘干、再加熱，得到膠塊狀固體研磨成粉末，向所述粉末中加入氟源，并進行水熱晶化。該方法采用特定模板劑N,N,N-二甲基乙基環(huán)己基氫氧化銨、N,N,N-三甲基環(huán)己基氫氧化銨或二甲基二環(huán)己基氫氧化銨，然而該方法操作復雜且成本較高。

又如，CN104909382A公開了一種在酸性條件下合成A形體富集Beta沸石的方法，所述酸性助劑為檸檬酸、醋酸、草酸、氫氟酸或磷酸。但是，在酸性條件下晶化速率慢，晶化周期長。

作為第一例具有手性結(jié)構(gòu)的Beta沸石分子篩，其手性螺旋孔道由于巨大的應用前景而倍受人們關(guān)注，因此，探究Beta沸石分子篩中影響A形體含量的關(guān)鍵因素，進而合成A形體富集Beta沸石分子篩具有更重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種手性A形體富集Beta沸石分子篩的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種手性A形體富集Beta沸石分子篩的制備方法，其中，該方法包括：

(1)將硅源、模板劑四乙基氫氧化銨和水混合，將所得混合液水解；

(2)將水解后的混合液制成凝膠并干燥，制得干膠；

(3)將所述干膠、聚乙二醇和氟源混合，將所得混合物進行水熱晶化；

(4)將得到的水熱晶化產(chǎn)物進行固液分離，將得到的固相進行干燥以及可選的焙燒。