[發明專利]一種氮硼結構型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途

有效

• 申請號: 201610899261.0
• 申請日: 2016-10-14
• 公開（公告）號: CN107955155B
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 丁寅;徐東洋;賈敘東;潘政;張琳娜;姜輝輝
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C08G65/337
• 分類號: C08G65/337;C08G18/50;C08G18/48;C08J9/14;C08G101/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

本發明提供一種氮硼結構型阻燃聚醚多元醇，該多元醇是一種含硼氧六環結構的多苯環化合物和三聚氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。它具有如下結構：其中R為聚醚基團：本發明的阻燃聚醚多元醇不含鹵素，硼、氮存在使其具有良好熱穩定性；用此阻燃聚醚多元醇制備出聚氨酯泡沫塑料，含苯環及硼氧六環的剛性結構，具有優異的阻燃性、熱穩定性和很高的機械強度。本發明公開了其制法。

技術領域

本發明涉及一種用于聚氨酯材料的阻燃聚醚多元醇及其制備方法，具體地說，涉及一種三聚氰胺和芳基化硼氧六環結構改性的氮硼結構型阻燃聚醚多元醇，

背景技術

聚氨酯硬泡材料是目前世界上使用最廣泛的高分子材料之一，具有低密度，高比強度，優異耐磨性，低導熱系數，以及優良減震吸音性能等，已經應用在工業和生活中的各個領域。但是聚氨酯硬泡材料的缺點是易燃和耐高溫性能差，最高使用溫度為100℃左右，給人類的生命財產帶來了巨大的威脅，引起的火災造成的損失觸目驚心。因此研究聚氨酯硬泡材料的阻燃性能具有十分重要的現實意義。

目前聚氨酯的阻燃性一般通過向材料中引入阻燃劑來達到。開發出無毒，無鹵，安全，環保，相容性好，阻燃效率高的阻燃產品是目前研究的重點方向。提高聚氨酯材料的阻燃性主要有兩種途徑，一種是添加型的阻燃劑，通過物理途徑填充到聚氨酯基體中去，難免會導致相容性差，阻燃劑浸出和材料機械性能下降等問題；另一種是反應型的阻燃劑，其含有阻燃結構和反應活性功能基團的有機化合物，這些帶有阻燃結構的活性功能基團可以與聚氨酯原料多元醇或異氰酸酯通過化學反應形成共價鍵，將阻燃元素和其他活性功能基團引入到多元醇或異氰酸酯的分子鏈上，從而使制備出的聚氨酯材料具有阻燃性能，由于此類阻燃劑參與聚氨酯的合成反應，因此與基體相容性好，阻燃效率高。

反應型阻燃劑根據阻燃元素的不同主要分為含磷阻燃多元醇、鹵系阻燃多元醇、含氮阻燃多元醇，由于鹵系阻燃劑燃燒時會產生有毒氣體，已經逐漸被限制使用。含磷阻燃多元醇，通常由三種原材料合成：磷化物、多羥基化合物和環氧化物，如以磷酸酯、三氯氧磷、四羥基氯化磷或五氧化二磷等為原料，和乙二醇、甘油等反應，合成的產物作為起始劑，再和環氧丙烷、環氧乙烷或環氧氯丙烷開環聚合反應，合成含磷阻燃多元醇。中國專利CN103554473A公開了一種含磷阻燃聚醚多元醇的制備方法，原料為磷酸90-120份、五氧化二磷140-170份、乙二醇150-190份、環氧丙烷1000-1400份、環氧乙烷300-500份，先將磷酸和五氧化二磷倒入反應容器中攪勻，再將乙二醇滴入反應容器中反應，熟化，再依次加入環氧丙烷和環氧乙烷進行開環反應即得。由此含磷阻燃聚醚多元醇制備出的聚氨酯產品有較好的阻燃性，氧指數在25以上，但是最后的開環聚合反應需要在高壓條件下進行，在操作上有一定的危險性。中國專利CN103467732A公開了一種含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，該方法主要包括以下步驟：(1)在氮氣保護下，采用小分子醇類和氧化烯烴在催化劑的作用下反應得到低分子量聚醚；(2)在氮氣保護下，將步驟(1)得到的低分子量聚醚與含磷化合物混合，升溫至100～150℃，鼓氮脫水至水分≤0.03％，酸值小于0.20mgKOH/g時降溫至60℃以下得到起始劑；(3)在氮氣保護下，將步驟(2)得到的起始劑在催化劑的作用下，與氧化烯烴反應制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚，其最終指標：羥值為28-38mgKOH/g，粘度為750-1050mPas/25℃，此發明制備出的阻燃聚醚多元醇羥值較低，在一定程度上影響材料的力學性能。含磷阻燃多元醇雖然阻燃效率較高，但磷系阻燃多元醇本身也存在著一些缺點，含磷化合物本身的毒性，揮發性大，而且燃燒時會產生比較大的煙霧，這也是發生火災時對人產生致命的主要原因。

對于其他阻燃元素的聚醚多元醇的合成，例如含硼、氮元素的聚醚多元醇，是一種環保型的阻燃劑。由于硼元素的加入，阻燃過程主要發生在凝聚相，在燃燒過程中會產生粘稠玻璃狀物質，起到物理覆蓋隔絕作用，氮元素阻燃過程發生在氣相，燃燒過程中產生不燃氣體，稀釋材料周圍的空氣濃度；含硼、氮阻燃劑與含磷阻燃劑相比，前者的毒性要遠遠小于后者，而且前者具有良好的抑煙性。