[發明專利]復合分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201610899012.1
• 申請日: 2016-10-14
• 公開（公告）號: CN107954436A
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 劉遠林;高煥新;季樹芳;姚暉;王高偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J29/80;C07C2/66;C07C15/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種復合分子篩的制備。

背景技術

2,6-二烷基萘經過氧化可以合成2,6-萘二酸(2,6-DNA)，而2,6-萘二酸是生產新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，PEN的性能要好得多。PEN具有優越的耐熱性能、機械性能、化學穩定性、阻氣性和耐紫外線及輻射性能；PEN如同PET一樣具有良好的透明度，PEN對PET的優勢在于其使用溫度要高出35～55℃，抗張強度高出50％，阻隔性能高出5倍；PEN的其它市場是在制層壓板、共聚物和共混物方面，應用前景非常廣闊。90年代以來，國外各大塑料生產廠商和應用公司紛紛投資于PEN的合成以及應用，Amoco，Shell，ICI，三菱，住友等世界知名化學公司都進行了PEN的研制、開發及應用，全球掀起了PEN的開發高潮。

在2,6-二烷基萘中，最重要的是2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)。2,6-二甲基萘(2,6-DMN)分子小，擇型性差，同時由于甲基化活性低，反應溫度高，造成多種異構體的存在。2,6-DIPN分子大，異丙基空間位阻效應大，使萘的鄰位和間位二取代物難以生成，從而減少了異構體的數目，提高了2,6-DIPN的選擇性，便于分離提純；同2,6-DMN相比，2,6-DIPN更容易氧化形成2,6-DNA，收率更高，因此原子的利用率更高。

在我國，煤焦油中焦油萘以及乙烯焦油與C9中芳烴提取的石油萘的生產能力2009年已經可達20萬t/a，精萘的產量為10萬t/a，開發萘的下游高附加值產品變得十分重要。萘烷基化可以得到很多產品，其中以異丙基萘系列產品的醫用最為廣泛，而在異丙基萘系列產品中，又以二異丙基萘(DIPN)尤其是2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)的實用價值最大。

在國內外，有很多的關于2,6-DIPN合成的研究報道，然而，在國際上，還沒有成熟的2,6-二異丙基萘生產技術，因此，以萘為原料，通過對催化劑和反應工藝的深入研究，發展2,6-二異丙基萘及其萘二酸技術具有創新性。

美國Mobil石油公司于1972年在USP 3702886中公布發明了ZSM-5分子篩后，由于其具有較高的硅鋁比、獨特的孔道結構和優異的熱和水熱穩定性，已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化、催化脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了及其廣泛的應用。其公開的合成方法采用四烷基氫氧化銨(烷基數2～5)為模板劑，將硅源、鋁源、水、堿和模板劑制備的反應混合物在水熱條件下晶化后得到ZSM-5產品。但是ZSM-5本身存在結構和孔徑上的缺陷，例如ZSM-5是由橢圓形十元環直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)組成，這種結構尺寸使得重組分不能進入這種分子篩，有些反應中產物不易擴散出去，反應很容易發生結焦、積碳現象。

1973年美國Mobil石油公司的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子篩，其結構類型為MTW型，具有十二元環構成的一維線性非交叉孔道，孔徑為0.57×0.61nm，屬高硅類沸石。這種介于中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸能夠有效的實現對大多數有機分子的擇形催化轉化，并且在催化反應當中表現出烴類反應不易結焦和使用壽命長的特點，應用前景十分廣闊。

考慮到ZSM-5和ZSM-12微觀混合可能存在的相互作用，利用它們各自的優點并克服其缺點，可能存在有利于催化反應的某些特性，因此ZSM-5/ZSM-12混晶材料的合成在石油化工中具有很重要的理論意義和實際意義。

CN104591216A公開一種ZSM-5/ZSM-12復合分子篩的合成方法，采用先對ZSM-12分子篩進行超聲處理，再將水、堿、模板劑、硅源、鋁源混合后晶化制備預晶化膠體，然后將預晶化膠體與處理后的ZSM-12分子篩混合晶化的方法，得到ZSM-5/ZSM-12復合分子篩。該方法需要預晶化，超聲處理等前期步驟，步驟繁瑣，且為分步合成，再次生長，形成復合分子篩的穩定性差，也沒有涉及到分子篩的催化性能的改善。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在萘烷基化反應催化劑較易失活，擇型性不高的問題。提供一種復合分子篩的制備方法，較好的解決了該問題。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

將硅源、鋁源、堿、水和模板劑混合，得到初始膠體，而后水熱晶化制得ZSM-5/ZSM-12復合分子篩；