[發(fā)明專利]復(fù)合分子篩的合成方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610895810.7
• 申請日: 2016-10-14
• 公開（公告）號: CN107952470B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃政;金國杰;高煥新;楊洪云;劉遠林;汪超;丁琳;康陳軍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G11/05
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩的合成方法及其在碳六烷烴裂解反應(yīng)中的應(yīng)用，主要解決的技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中，碳六烷烴裂解反應(yīng)存在催化劑催化活性低和穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過合成ZSM?5/ZSM?12復(fù)合分子篩作為催化劑，催化反應(yīng)條件為：以碳六烷烴作為原料，反應(yīng)溫度在270～550℃，反應(yīng)壓力在0.01～1MPa，原料與共晶分子篩催化劑接觸反應(yīng)。其中所用的催化劑以重量份數(shù)比計包括以下組分：a)30～100份硅鋁摩爾比Si/Al介于30～75的ZSM?5/ZSM?12復(fù)合分子篩材料；b)0～70份的粘結(jié)劑，該技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩的合成方法及其在碳六烷烴裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

當今石油化學工業(yè)已經(jīng)發(fā)展成為推動各國經(jīng)濟發(fā)展的重點支柱產(chǎn)業(yè)之一,而作為石油化工的核心和石油化工最為重要的基礎(chǔ)原料———低碳烯烴：乙烯、丙烯，其產(chǎn)量的多少已經(jīng)成為一個國家石油化工和經(jīng)濟發(fā)展水平的“晴雨表”。在石油煉制工業(yè)中，諸如催化裂化等操作過程已商業(yè)化用于從含烴物料中合成低級烯烴的主要途徑。

自從20世紀60年代開始，分子篩被用作催化裂解催化劑，由于其自身熱穩(wěn)定性好,催化活性和選擇性高的特點因而在催化裂解反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等單一結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。隨著對化工產(chǎn)品的質(zhì)量要求的不斷提高，對沸石分子篩的催化性能也提出了更高的要求。

US4016218所述一般傳統(tǒng)分子篩催化劑在正己烷裂解反應(yīng)方面的應(yīng)用，其所述ZSM-5分子篩于孔道的狹小限制了其在大分子反應(yīng)中性能發(fā)揮，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率很低，不到30％。

1973年美國Mobil石油公司的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子篩，其結(jié)構(gòu)類型為MTW型，具有十二元環(huán)構(gòu)成的一維線性非交叉孔道，孔徑為0.57×0.61nm，屬高硅類沸石。這種介于中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸能夠有效的實現(xiàn)對大多數(shù)有機分子的擇形催化轉(zhuǎn)化，并且在催化反應(yīng)當中表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點，應(yīng)用前景十分廣闊。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及復(fù)合分子篩的合成方法及其在碳六烷烴裂解反應(yīng)中的應(yīng)用，主要解決的技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中，碳六烷烴裂解反應(yīng)存在催化劑催化活性低和穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明合成ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩，用于碳六烷烴裂解的催化劑，該催化劑具有穩(wěn)定性好和選擇性高的優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種復(fù)合分子篩的合成方法，包括如下步驟：首先將硅源、鋁源、模板劑R和水組成混合物，混合物摩爾比組成為：Si/Al＝35～65；H₂O/SiO₂＝13～30；OH^-/SiO₂＝0～2；R/Si＝0.15～0.35；模板劑R為包括選自四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨或四乙基氯化銨的至少一種，在120～200℃晶化20～120小時得結(jié)晶產(chǎn)物，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥得ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩。

上述技術(shù)方案中，所述硅源包括選自硅溶膠、正硅酸乙酯的至少一種，所述鋁源包括選自偏鋁酸鈉、叔丁醇鋁、硝酸鋁中的至少一種，所述堿源包括選自氫氧化鈉、氨水中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，所得ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩的硅鋁摩爾比的硅鋁摩爾數(shù)比Si/Al介于30～75之間。較為優(yōu)選地，ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩的硅鋁摩爾比Si/Al介于40～60之間。

上述技術(shù)方案中，水熱晶化的溫度為160～200℃，水熱晶化的時間為48～72小時。

本發(fā)明還提供一種采用上述方法合成的ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩。

本發(fā)明還提供一種上述方法合成的ZSM-5/ZSM-12復(fù)合分子篩在碳六烷烴裂解反應(yīng)中的應(yīng)用。