[發明專利]微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610883387.9
• 申請日: 2016-10-10
• 公開（公告）號: CN106607091B
• 公開（公告）日: 2019-03-19
• 發明（設計）人: 陳紅飆;余海文;許絲琪;陽梅;黎華明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;C07C253/14;C07C255/50;C07C1/32;C07C15/14
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

本發明公開了一種微孔聚合物?納米金屬粒子催化劑，尤其微孔聚合物?納米鈀催化劑及其制備方法。其中微孔聚合物?納米鈀催化劑的制備方法包括：將所制備的含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5?三(4?溴苯基)?1?烷基咪唑(TAI)進行反應得到微孔聚合物，再將微孔聚合物溶于DMF中，加入適量的H₂PdCl₄水溶液進行反應，最后加入過量NaBH₄，得到微孔聚合物?納米鈀催化劑。本發明公開的微孔聚合物含氮量高，有多空隙結構，有助于提高過渡金屬的負載量。且該催化劑催化活性強、選擇性好、反應條件溫和、重復使用性好，具有很好的市場應用價值。

技術領域

本發明屬于金屬納米材料催化劑技術領域，涉及一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑、尤其微孔聚合物-納米鈀催化劑及其制備方法。

背景技術

過渡金屬(例如鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦)承載于載體作催化劑在現代有機合成中有著廣泛的應用。在異構催化過程中的納米金屬顆粒的性能已被發現是高度依賴于暴露的表面積，所以為了開發高性能的金屬催化劑，控制顆粒的形狀是一種有效的方法。將金屬負載于多空隙孔結構的載體，增加了納米金屬催化劑與反應底物的接觸面積，提高了催化活性。

Suzuki、Heck和Stille等耦合反應在實驗室和工業上有極為廣泛的應用。通常這類偶聯反應是用膦鈀配合物進行催化，但是這類昂貴的均相催化劑在重復利用和回收利用方面有著很大的困難。同時，經典Suzuki、Heck和Stille等耦合反應需要使用有毒的、可燃的、昂貴的有機溶劑，這和可持續綠色化學的理念背道而馳。

芳基氰在染色、農學、醫學等領域有著廣泛的應用。芳基氰傳統的合成方法是根據Sandmeyer和Rosenmund-von Braun反應。這類反應的氰源是CuCN、KCN、NaCN等，是劇毒無機金屬鹽，勢必會帶來環境污染等問題。Beller等人使用廉價易得、環境友好、無毒的亞鐵氰化鉀作氰源進行研究，給基于芳香鹵代烴為底物的氰化反應帶了很好的前景。同時，催化氰化反應的鈀催化劑也越來越得到關注。

本發明制備的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑具有微孔結構，極大的增加了與反應物之間的接觸面積，提高了催化效率。并且，本發明制備的催化劑是非均相的，反應完通過簡易的過濾即可實現回收利用。可以預見，微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑在有機合成、制藥、染色等領域有著良好的應用前景。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種催化活性強、重復使用性好的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑及其制備方法。

根據本發明提供的第一個實施方案，一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑：

一種微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑包括含溴取代的三芳基咪唑基團的微孔聚合物和納米級過渡金屬粒子，且過渡金屬粒子的粒徑為2～100nm，優選3～50nm，更優選3～10nm；優選，該過渡金屬可以是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦。

優選，所述的微孔聚合物是含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)進行反應得到的微孔聚合物；該單體TAI具有以下通式(I)：

在通式(I)中，X表示氫原子或者1-5個碳原子的烷基。

優選，微孔聚合物具有以下結構式(II)：

優選，含溴取代三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑(TAI)的溴原子之間偶聯形成具有微孔結構的聚合物。

根據本發明提供的第二個實施方案，微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的制備方法：

微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：