[發明專利]微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610883387.9
• 申請日: 2016-10-10
• 公開（公告）號: CN106607091B
• 公開（公告）日: 2019-03-19
• 發明（設計）人: 陳紅飆;余海文;許絲琪;陽梅;黎華明
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/10;C07C253/14;C07C255/50;C07C1/32;C07C15/14
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

1.微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：所述的催化劑包括含溴取代的三芳基咪唑基團的微孔聚合物和納米級過渡金屬粒子，且過渡金屬粒子的粒徑為2～100nm；

其中：所述的微孔聚合物是含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑進行反應得到的微孔聚合物；該單體具有以下通式(I)：

在通式(I)中，X表示氫原子或者1-5個碳原子的烷基。

2.根據權利要求1所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：所述過渡金屬粒子的粒徑為3～50nm。

3.根據權利要求2所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：所述過渡金屬粒子的粒徑為3～10nm。

4.根據權利要求3所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：所述過渡金屬是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦。

5.根據權利要求1-4中任一項所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：微孔聚合物具有以下結構式(II)：

6.根據權利要求1-4中任一項所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：含溴取代三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑的溴原子之間偶聯形成具有微孔結構的聚合物。

7.根據權利要求5所述的微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其特征在于：含溴取代三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑的溴原子之間偶聯形成具有微孔結構的聚合物。

8.微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將含有溴取代的三芳基咪唑基團的單體進行反應，得到具有微孔結構的微孔聚合物；

(2)將所得微孔聚合物溶于溶劑中形成反應混合物，在該反應混合物中添加過渡金屬化合物或過渡金屬前驅體，然后在該過渡金屬化合物或過渡金屬前驅體發生分解或被還原以便析出過渡金屬單質的反應條件下讓反應混合物進行反應，從而讓過渡金屬承載于所述聚合物上，再加入過量NaBH₄，將承載于微孔聚合物上的過渡金屬還原成0價，然后分離出固體物并將它洗滌、干燥，獲得微孔聚合物-納米金屬粒子催化劑，其中過渡金屬化合物或過渡金屬前驅體中的過渡金屬是鈀、鉑、鋯、鉿、鈧或鈦；

其中：所述的微孔聚合物是含溴取代的三芳基咪唑基團的單體2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基咪唑進行反應得到的微孔聚合物；該單體具有以下通式(I)：

在通式(I)中，X表示氫原子或者1-5個碳原子的烷基。

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所述溶劑為DMF。

10.根據權利要求8所述的制備方法，其中過渡金屬化合物或過渡金屬前驅體是氯鈀酸H₂PdCl₄或氯鈀酸銨鹽(NH₄)₂PdCl₄，氯鉑酸H₂PtCl₆或氯鉑酸銨鹽(NH₄)₂PtCl₆，氯鉿酸或氯鉿酸銨鹽。

11.根據權利要求8-10中任一項所述的制備方法，其中步驟(1)是如下進行的：

將1摩爾份的上述單體，3～4摩爾份的雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)，3～4摩爾份的2,2'-聯吡啶，3～4摩爾份的1,5-環辛二烯和精制的70～90摩爾份的DMF加入到燒瓶中，于70～90℃反應60～80h得到深紫色懸浮物；降至室溫后，加入濃鹽酸，直至燒瓶中的混合物變為乳白色懸浮物；抽濾，用堿溶液洗滌至濾液pH 為7；再先后用二氯甲烷、甲醇及石油醚分別洗滌濾餅2～3次，70～90℃真空干燥8～15h得到淡黃色粉末狀固體，微孔聚合物的收率高于90％。