[發(fā)明專利]一種原位反應剝離膨脹石墨制備橡膠納米復合材料的方法

有效

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• 申請日: 2016-09-30
• 公開（公告）號: CN106496712B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設計）人: 田明;馮展彬;寧南英;張立群;伊海萍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08L15/00
• 分類號: C08L15/00;C08K9/04;C08K7/24
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權代理有限公司11203
• 代理人: 霍京華

技術領域：

本發(fā)明涉及一種原位反應剝離膨脹石墨制備橡膠納米復合材料的方法。屬于橡膠產(chǎn)品技術領域。

背景技術：

石墨烯作為新型碳基填料，已成功應用于橡膠納米改性，制備橡膠納米復合材料。石墨烯是一種由sp2雜化碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的碳質(zhì)新材料，厚度可為單層或幾層。2004年，英國科學家Geim和Novoselov等從理論上證實石墨烯單晶的存在，并利用膠帶剝離高定向石墨的方法制得能夠真正獨立存在的二維石墨烯片層，至此掀起石墨烯科學研究和工程應用的熱潮.與碳納米管(CNTs)相比，石墨烯具有更優(yōu)異的性能，如石墨烯的室溫載流子遷移率約為10000cm²/V·s，理論比表面積約為2630m²/g，可見光透過率約為97.7％，楊氏模量約為1TPa，熱傳導系數(shù)為3000～5000W/(m·K)。目前制備石墨烯的方法眾多，有氣相沉積、外延生長法，機械剝離法，氧化還原法等，其中氧化還原法是大規(guī)模制備石墨烯最有效的方法。但是，通過氧化還原法制備石墨烯需要采用大量的氧化劑和還原劑，制備過程較復雜，而且強氧化劑的使用也增加了實驗的危險性，并且實驗的周期較長，不利于節(jié)約能源保護環(huán)境；此外，除了添加強還原劑進行氧化石墨烯的還原，工業(yè)上一般采用高溫熱還原的方法，溫度一般在1000℃以上，而且采用高溫熱還原的方法也很難做到含氧官能團的完全去除，這些方法的缺點均限制了石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化應用。

由于石墨烯結合了碳納米管導電和黏土片層的結構特征，為發(fā)展高性能、多功能聚合物納米復合材料提供了新的方向，所以近年來許多石墨烯/聚合物復合材料被制備和研究。目前制備石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要有3種，即膠乳共混法、溶液共混法和機械混煉法。制備石墨烯/橡膠 復合材料的兩個主要挑戰(zhàn)是石墨烯的剝離分散和石墨烯網(wǎng)絡的構建。

膠乳共混法制備石墨烯/橡膠復合材料是將石墨烯或氧化石墨烯的分散液加入到橡膠膠乳中，攪拌均勻后進行破乳、干燥、硫化得到石墨烯/橡膠復合材料。大多數(shù)的橡膠是以膠乳形式存在，無溶劑引入，污染小，工藝相對簡單；溶液共混法制備石墨烯/橡膠納米復合材料是先將橡膠溶解在溶劑中，再加入石墨烯分散液，分散均勻后烘干溶劑，最后硫化得到橡膠納米復合材料。該方法可解決石墨烯的均勻分散問題，但與膠乳共混法相比，需要引入大量的有機溶劑，增加了溶劑的脫除、回收等工藝；機械混煉法制備石墨烯/橡膠納米復合材料是將石墨烯和橡膠直接通過開煉機或密煉機進行機械混煉，在一定的溫度與壓力下進行橡膠硫化，最終得到石墨烯/橡膠納米復合材料。該方法沒有溶劑的引入，對極性和非極性橡膠都適用，且成本低，工藝流程簡單，在工業(yè)生產(chǎn)中應用較廣泛，但機械混煉法制備石墨烯/橡膠復合材料面臨著一個較大的問題，即石墨烯較高的比表面積和表面能以及橡膠的高黏度使得石墨烯在橡膠基體中的均勻分散較為困難。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的是提供一種原位反應剝離膨脹石墨制備橡膠納米復合材料的方法，通過在密煉機中，氫化丁腈橡膠與膨脹石墨、二烯體或親二烯體的迪爾斯-阿爾德反應，并且借助氫化丁腈橡膠傳遞的強剪切力，使得經(jīng)過化學修飾的膨脹石墨原位剝離制備石墨烯，并且原位制備石墨烯/橡膠納米復合材料，實現(xiàn)在少量溶劑、在較低溫度、較短時間內(nèi)制備，使其能更好的工業(yè)化生產(chǎn)，并且使制得的石墨烯具有較好的導電性能、較薄的厚度和較大的比表面積，并且使制得的石墨烯/橡膠納米復合材料中有優(yōu)異的導電性能。

本發(fā)明提供的原位反應剝離膨脹石墨制備橡膠納米復合材料的方法，主要原料為氫化丁腈橡膠、膨脹石墨、二烯體或親二烯體、路易斯酸；其中二烯體是一種帶有側(cè)基的含有共軛雙鍵的雜環(huán)化合物，親二烯體是一種含有雙鍵并且?guī)в恤驶⑶杌蝓セ幕衔铩Ｊ紫龋瑢⒍w或親二烯 體與膨脹石墨加入溶劑中進行超聲分散，然后，除去溶劑，通常采取加熱方法除去溶劑；在密煉機中將氫化丁腈橡膠與超聲分散后的膨脹石墨、二烯體或親二烯體在130-180℃高溫下高速剪切，膨脹石墨與二烯體或親二烯體在130-180℃條件下發(fā)生迪爾斯-阿爾德反應(二烯體上的共軛雙鍵與親二烯體上的雙鍵發(fā)生4+2的成環(huán)反應)，并且借助氫化丁腈橡膠傳遞的強剪切力，使得經(jīng)過化學修飾的膨脹石墨原位剝離成石墨烯；最后將產(chǎn)物在160℃通過平板硫化機進行熱壓成型。各組分的質(zhì)量份數(shù)比為橡膠100份，膨脹石墨為1-5份，路易斯酸為0.2-1份，二烯體或親二烯體為10-50份。

具體制備步驟為：

(1)按照質(zhì)量配比，將膨脹石墨，二烯體或親二烯體加入到四氫呋喃溶劑中，并超聲分散20-60min；