[發明專利]一種廢油脂直接制備正異構烷烴的方法

有效

• 申請號: 201610873327.9
• 申請日: 2016-09-30
• 公開（公告）號: CN106635118B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發明（設計）人: 王耀;王繼元
• 申請（專利權）人: 南京康鑫成生物科技有限公司
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;B01J23/755
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 許丹丹

本發明公開了一種廢油脂直接制備正異構烷烴的方法，利用廢油脂加氫過程中產生的大量水，在進料H₂中添加CO，將CO和水進行反應生成CO₂和H₂，為油脂加氫提供“原位”氫，大大降低反應過程的氫耗。本發明采用漿態床反應器，可以進乎等溫操作，采用的催化劑是顆粒直徑為50～100μm的NiO/SiO₂?Al₂O₃催化劑，傳質擴散阻力很小，酸性適中，有利于將正構烷烴轉化為異構烷烴，避免進一步裂化成低分子量的正構烷烴或異構烷烴。且本發明的廢油脂可完全轉化為正異構烷烴，正異構烷烴的收率＞80%，反應過程的氫耗最高不超過1%，大大降低了生產成本。

技術領域

本發明涉及有機化合物的制備領域，尤其涉及一種廢油脂直接制備正異構烷烴的方法。

背景技術

隨著全球化石能源日益短缺，市場需要生產大量的清潔燃料。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視。近年來，利用固體酸、堿催化劑催化生物油脂與甲醇或乙醇進行酯交換制備生物柴油的技術得到廣泛研究，但所得的生物柴油主要為脂肪酸甲酯或乙酯，其含氧量高、熱值低，無法直接用于內燃機。此外，酯交換過程中產生大量副產物甘油，增加了生產成本。因此，采用新的工藝，對生物油脂加氫脫氧、脫羧、脫羰等方式轉變為直接烷烴，獲得清潔的可再生汽柴油引起了廣泛的關注。

當今廢棄油脂重回餐桌等食品安全問題時刻困擾著人們。為了達到節約資源、保護生態環境的目的，減少乃至杜絕廢棄餐飲油脂重回餐桌的現象，利用我國產量豐富的可再生的生物質資源和廢棄餐飲油脂為原料制備無毒、節能環保和高性價比的烷烴具有重要的環境效益和經濟效益。

目前，由生物油脂生產清潔燃料主要使用加氫技術。例如，植物油的主要成分是直鏈高級脂肪酸和甘油生成的酯(甘油三酯)，在催化劑的作用下主要發生加氫脫氧、加氫裂化和異構化反應：

現已有一些相關研究以及報道，例如：中國專利CN103289824A(油脂的轉化過程)以油脂為原料，在催化劑上使原料與氫氣接觸，經一步催化反應生成烴類化合物，所涉及的催化劑為擔載型金屬/載體催化劑M1-[Sup]，其具有使油脂經一步反應轉化為烴類化合物的催化活性，催化劑的組成中，M1為活性金屬組分，[Sup]為酸性載體組分，可以用于以油脂為原料生產具有高十六烷值、低凝固點、主要組成為C11～C24異構烷烴的烴類化合物。所涉及的過程中，油脂轉化為C11～C24烷烴的收率大于70％，其中，異構烷烴的選擇性大于60％。中國專利CN101462915(一種C6-C12烷烴的制備方法)在加氫裂化條件下和在氫氣存在下，將加氫裂化反應原料與加氫裂化催化劑接觸，所述加氫裂化反應原料含有氫氣以及動物油脂和/或植物油脂。該發明提供的方法能夠高效制備C6－C12烷烴，而完全不同于現有技術中在加氫處理催化劑和加氫處理條件下由動物油脂和/或植物油脂制得的C15－C18烷烴。所得C6－C12烷烴可用作蒸汽裂解制烯烴的原料。該方法實現了由可再生的生物資源動物油脂和/或植物油脂替代逐步減少的石油資源制備C6－C12烷烴的目的，拓寬了基本有機化學品的原料范圍；C6－C12烷烴的收率高、組分集中。《催化學報》2014年第35卷第5期第748-756頁的一篇“Ni/SAPO-11催化劑上棕櫚油加氫脫氧制異構烴燃料”的文獻采用水熱法介成了小粒、具有介孔結構的SAPO-11分子篩，采用浸漬法制備了不同Ni負載量的Ni/SAPO-11催化劑，SAPO-11較大表面積和介孔結構可分散Ni，使得Ni粒子尺寸較小。在棕櫚油加氫脫氧制備液體烴類燃料反應中，Ni/SAPO-11催化劑的弱/中強酸性質及其匹配的金屬-酸雙功能可顯著抑制積炭反應，提高催化劑的壽命，液體烷烴收率高達70％，異構烷烴選擇性超過80％。《化工進展》2007年第26卷第10期第1391-1394頁的一篇“植物油加氫制備高十六烷值柴油組分研究進展”的文獻介紹了植物油加氫制備柴油的主要化學反應、工藝方法以及該項技術的工業化狀況，分析了植物油直接加氫、先加氫后異構、直接脫羧工藝以及植物油與礦物柴油摻煉工藝的特點。其中植物油加氫脫氧得到直鏈烷烴再臨氫異構制備高十六烷值柴油組分的新工藝包括兩段，第一段為加氫脫氧段，采用氧化鋁或氧化硅負載的Co-Mo或Ni-Mo類催化劑，反應溫度200～500℃，壓力2～15MPa，氫氣與反應原料可并流也可逆流操作；第二段為加氫異構段，所用催化劑包含有金屬元素、分子篩和載體，金屬元素為Pd、Pt，分子篩為SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22及ZSM-23，載體為Al₂O₃或SiO₂，異構段中氫氣和反應原料采用逆流操作方式，反應溫度200～500℃，壓力2～15MPa。《催化學報》2013年第34卷第6期第1128-1138頁的一篇“反應條件對Pt/SAPO-11催化油脂一步加氫制異構烷烴的影響”的文獻以大豆油為模型原料，研究了反應溫度、壓力、氫油比和空速等條件對Pt/SAPO-11催化油脂一步加氫制異構烷烴反應的影響，并分析了反應中間產物、氣體產物(CO,CO₂)及烷烴終產物的變化趨勢。認為高溫、低壓或低氫油比可抑制酯、羧酸和醛的氫解以及醇的生成，促進油脂脫氧選擇性地向脫羧和脫羰方向進行；異構烷烴收率隨溫度升高或空速減小而先增加后下降，但反應壓力和氫油比的影響不大。