[發(fā)明專利]一種聚丙烯共聚物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610865248.3
• 申請日: 2016-09-29
• 公開（公告）號: CN107880198A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉克;徐宏彬;笪文忠;梅利
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F210/06
• 分類號: C08F210/06;C08F210/16;C08F2/34;C08F2/00;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 南京知識律師事務(wù)所32207
• 代理人: 萬婧

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子領(lǐng)域，具體涉及的是制備聚丙烯共聚物領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚丙烯是應(yīng)用最廣泛的合成樹脂之一，具有拉伸強度高和耐熱性好等優(yōu)點，但耐寒性差，低溫韌性不足。為增韌聚丙烯，上世紀90年代以來，一些公司基于高效球形負載型齊格勒-納塔催化劑，采用多段聚合工藝合成聚丙烯共聚物，生產(chǎn)成本低，性能優(yōu)于常規(guī)機械共混法。目前聚丙烯共聚物代表性的技術(shù)有：Basell公司的Spheripol、Catalloy(US4521566；DE430429)。其聚合工藝均包含三至四段的序貫銜接的聚合反應(yīng)階段，即丙烯預(yù)聚合、丙烯均聚合、一至兩段的乙烯丙烯氣相共聚合。Basell公司最新一代Spherizone工藝包含丙烯預(yù)聚合，多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(US5698642；US6028140)中進行的丙烯氣相均聚合或丙烯與少量乙烯的氣相共聚合、氣相流化床反應(yīng)器中進行的乙烯丙烯氣相共聚合三個聚合反應(yīng)階段。采用常規(guī)多段聚合工藝制備聚丙烯共聚物的一個難題是材料的剛性與韌性難以同時兼顧。采用提高乙丙橡膠含量方法增加聚丙烯韌性的同時會以損失材料的剛性為代價，這主要是因為聚丙烯共聚物中乙丙橡膠的微區(qū)分布不均勻；另一關(guān)鍵問題是如何有效避免高橡膠含量時的顆粒粘結(jié)問題。采用乙烯丙烯連續(xù)共聚合的方式，由于連續(xù)時間內(nèi)生成大量的乙丙橡膠，當橡膠將聚丙烯顆粒內(nèi)部孔隙填滿之后，壓力會使其流出并聚集于顆粒表面，造成顆粒間的粘結(jié)，甚至粘釜問題，直接影響裝置的平穩(wěn)連續(xù)運行。這也是目前工業(yè)化裝置生產(chǎn)高乙丙橡膠含量的聚丙烯共聚物的難點之一。CN101016346A報道了一種制備聚烯烴合金的方法，所制備的聚烯烴合金同時具有較高的彎曲模量和很高的抗沖擊強度，同時可提高催化效率。該方法氣體進入反應(yīng)器的方式是間歇進料，且未反應(yīng)氣體并不排出反應(yīng)器，聚合過程中氣體組成的變化會導(dǎo)致聚合物的組成漂移。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯共聚物的制備方法，克服常規(guī)多段聚合工藝制備的聚丙烯共聚物剛性韌性難以同時兼顧，同時也解決采用連續(xù)共聚法制備高乙丙橡膠含量的聚丙烯共聚物時顆粒發(fā)生粘結(jié)、結(jié)塊、粘釜等影響裝置平穩(wěn)安全運行的問題。

一種聚丙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：

1)聚烯烴顆粒基體的制備：催化劑為Ziegler-Natta催化體系，以乙烯或丙烯或乙烯丙烯混合氣體為單體進行聚合制備顆粒形態(tài)呈規(guī)則球形的聚烯烴顆粒基體，反應(yīng)時間5～120分鐘；

2)多反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)過程：由三個氣相組成不同的氣相反應(yīng)器組成的循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)，其組成及反應(yīng)步驟如下：

①聚丙烯顆粒基體在第一氣相反應(yīng)器中進行氣相加壓聚合，聚合單體為丙烯或丙烯-乙烯混合氣，反應(yīng)時間為5～30min；

②第一氣相反應(yīng)器的聚丙烯顆粒在第二氣相反應(yīng)器中繼續(xù)進行氣相加壓聚合反應(yīng)，聚合單體為丙烯-乙烯混合氣體，反應(yīng)時間為5～30min；

③第二氣相反應(yīng)器的聚丙烯顆粒產(chǎn)品在第三氣相反應(yīng)器中繼續(xù)進行氣相加壓聚合反應(yīng)，聚合單體為乙烯氣體或乙烯-丙烯混合氣體，反應(yīng)時間為5～30min；

④第三氣相反應(yīng)器的聚丙烯顆粒產(chǎn)品重新依次進入第一氣相反應(yīng)器、第二氣相反應(yīng)器和第三氣相反應(yīng)器進行氣相加壓聚合反應(yīng)。

所述步驟(1)聚烯烴顆粒基體的制備方法包括如下步驟：

①預(yù)聚合：單體為乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、或4-甲基-1-戊烯，溶劑為正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷；預(yù)聚合的工藝條件為：溫度0～60℃；單體壓強為0.1～0.2MPa；催化劑采用Ziegler-Natta催化體系，預(yù)聚合的反應(yīng)時間為3～60分鐘；

②主聚合：以淤漿或本體或氣相聚合方式；聚合工藝條件為：聚合反應(yīng)溫度60～90℃，單體分壓為0.5～4.0MPa，氫氣分壓為0.0～0.2MPa，聚合時間為5～120分鐘，得到聚烯烴顆粒基體。

所述步驟①預(yù)聚合的溫度為20～50℃，反應(yīng)時間為10～30分鐘；步驟②主聚合的聚合時間為30～60分鐘。

所述步驟(1)聚合時間為10～30分鐘。

所述Ziegler-Natta催化劑體系由以下組成：

(1)主催化劑，所述的主催化劑包括鈦、鎂、氯的和有機電子體的催化劑母體，所述的有機電子體是內(nèi)給電子體，催化劑母體的顆粒的平均粒徑為30～150微米；

(2)助催化劑，所述的助催化劑為有機鋁化合物；

(3)外給電子體。

所述的催化劑的重量百分含量組成為：鈦1.5～3.0％、氯52～60％，鎂10～20％，內(nèi)給電子體ID為6.0～20％，惰性溶劑1～6％。