[發明專利]一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯

有效

• 申請號: 201610861455.1
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN106478924B
• 公開（公告）日: 2018-12-25
• 發明（設計）人: 岳冬梅;董建軍;梁璐;桑海濤;張立群
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/69;C08G18/32;C08C19/02;C08C19/40;C08C19/06
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文紅

本發明提供一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯，是由多官能度氫化端羥基液體丁腈橡膠與異氰酸酯交聯而成；所述多官能度氫化端羥基液體丁腈橡膠是通過在端羥基液體氫化丁腈橡膠中引入環氧基團，再利用羧酸對部分環氧基團開環引入羥基而得到。本發明還提供一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯的制備方法。本發明提出的新型交聯的氫化丁腈型聚氨酯，克服了丁腈型聚氨酯耐老化性能差和力學強度不高的缺點。通過溶脹比和凝膠分數的測定，證明了在聚氨酯中引入了化學交聯鍵，化學交聯鍵的引入也克服了聚氨酯因缺乏化學交聯鍵而導致高溫時力學性能差的缺點。

技術領域

本發明屬于有機高分子材料領域，具體涉及一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯及其制備方法。

背景技術

聚氨酯的制備原料包括低聚物多元醇、擴鏈劑和多異氰酸酯。低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇和其他低聚物多元醇。聚烯烴多元醇中端羥基聚丁二烯-丙烯腈制成的彈性體簡稱端羥基丁腈橡膠(HTBN)。

丁腈型聚氨酯具有優越的耐水解性和低溫柔順性，但因其分子鏈中含有大量的碳碳雙鍵的不飽和結構，使其耐臭氧老化性能較差，影響制品長期使用時的性能。相比于聚酯多元醇合成的聚氨酯，丁腈型聚氨酯因其軟段部分主鏈為碳氫主鏈，所以制品的力學性能不高，限制了丁腈型聚氨酯的廣泛使用。

加氫改性是不飽和聚合物改性常用的一種方法，所以本實驗室利用這種方法，對端羥基液體丁腈橡(HTBN)膠進行加氫改性，合成出一種主鏈不含雙鍵的端羥基液體氫化丁腈橡膠(HHTBN)，用其合成聚氨酯，使制品獲得了優越的耐臭氧老化性能。本申請又嘗試在HHTBN中引入環氧基團，將部分環氧基團用羧酸類化合物開環，使分子鏈中引入一部分羥基，獲得多官能度的HHTBN，使合成的聚氨酯具有少量的交聯鍵，使聚氨酯的耐熱性能得到一定程度的提高。分子鏈中殘余的大量的環氧基團這種極性基團，又對聚氨酯的力學性能和耐油性能的提高起了非常重要的作用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有丁腈型聚氨酯的性能缺陷，從原料端羥基液體丁腈的結構改性出發，使合成的聚氨酯具有以下結構特點，分子鏈中不含有碳碳雙鍵，含有環氧基團，且含有化學交聯鍵。所以本發明提出了一種耐臭氧老化、耐油、以及力學性能優異的交聯型聚氨酯。

實現本發明上述目的技術方案為：

一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯，是由多官能度氫化端羥基液體丁腈橡膠(HHTBN)與異氰酸酯交聯而成。所述多官能度氫化端羥基液體丁腈橡膠是通過在端羥基液體氫化丁腈橡膠中引入環氧基團，再利用羧酸對部分環氧基團開環引入羥基而得到。

本發明還提出所述交聯的氫化丁腈型聚氨酯的制備方法。

一種交聯的氫化丁腈型聚氨酯的制備方法，包括步驟：

(1)取端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)溶于有機溶劑中，配制成液體丁腈橡膠溶液；乙酸和雙氧水作為環氧化試劑，加入到液體丁腈橡膠溶液，在50～70℃下對HTBN進行環氧化反應，將反應后的混合液進行分液，旋蒸，烘干，得到環氧化端羥基液體丁腈橡膠(EHTBN)；

(2)對雙鍵加氫和對環氧基團開環：對雙鍵加氫的反應采用威爾金森催化劑和配體三苯基膦催化；用羧酸對環氧基團開環，所述羧酸為C2～10的一元酸、C2～10的二元酸、苯甲酸、苯乙酸中的一種或多種；

先對雙鍵加氫、然后對環氧基團開環，或先對環氧基團開環、然后對雙鍵加氫；

(3)利用步驟(2)得到產物與異氰酸酯反應，溫度在60～85℃，時間為2～4h，得到預聚體，預聚體與擴鏈劑熱壓成型。

進一步地，步驟(1)中，端羥基液體丁腈橡膠(HTBN)與乙酸、雙氧水的質量比為30：20～40：80～90。所用的雙氧水為市售的質量分數28～35％的雙氧水。