[發明專利]一種降冰片烯基有機基二烷氧基硅烷化合物及制備方法

在審

• 申請號: 201610859911.9
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN107868103A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 高以龍;繆軍;李娜;孫海龍;楊愛武
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C08F10/06;C08F4/649
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 萬婧

技術領域

本發明屬于有機化學領域，進一步涉及一種降冰片烯基有機基二烷氧基硅烷化合物以及該化合物的制備方法，該化合物可用作丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑體系的外給電子體。

背景技術

目前，工業生產聚丙烯使用的催化劑主要為含有二酯內給電子體的MgCl₂負載型Ziegler-Natta催化劑。Ziegler-Natta催化劑在丙烯聚合時配以助催化劑烷基鋁以及外給電子體。通常，作為外給電子體的化合物主要是二有機基二氧烷基硅烷，其中特別有利的有機取代基是體積較大的含支鏈的有機基團或者含環狀的有機基團，特別有利的烷氧基基團則是體積較小的甲氧基或乙氧基基團。外電子給體化合物除調節聚合物的等規度外，對催化劑的活性、氫氣敏感性、聚丙烯的表觀密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等都有一定程度的影響。

聚丙烯生產中廣泛使用的這類外給電子體有環己基甲基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二環戊基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷等。

公知可通過烷氧基硅烷與鹵代烴的格氏試劑反應、Si-H鍵與C-C雙鍵的加成反應，生產二-有機基二烷氧基硅烷(有機硅合成工藝及產品應用，幸松民，王一璐編著，3.3有機烷氧基硅烷，第149頁；3.4有機氫硅烷，第157頁)。

CN104105701A公開了制備二有機基二烷氧基硅烷的方法，方法采用三步，首先第一格氏試劑和四烷氧基硅烷反應制備單有機基三烷氧基硅烷；然后，所得單有機基三烷氧基硅烷與氯化試劑反應制備氯化有機基二烷氧基硅烷；最后，所得氯化有機基二烷氧基硅烷與第二格氏試劑反應制備二有機基二烷氧基硅烷。該方法可制備不同有機基的硅氧烷，但合成過程需要用到兩種格氏試劑。

CN101225090公開了一種一步法直接合成二烷基二烷氧基硅烷的方法。該方法采用格氏試劑與四甲氧基硅烷反應制備二烷基二烷氧基硅烷，該方法只涉及合成兩個烷基相同的二烷氧基硅烷。

盡管目前常用的硅烷類外給電子體在聚丙烯生產中得到了很廣泛的應用，但它們的綜合性能還有待進一步改進。主要表現為外給電子體對催化劑體系活性、聚合物的等規度與氫氣敏感性的影響呈現相反的關系，而這兩方面又對聚合物的生產及最終產品的性能有重要作用。因此，開發新型結構的外給電子體，使得催化劑體系的性能能更好地滿足聚合物產品的要求，現在仍然具有重要意義。發明人發現一種降冰片烯基有機基硅氧烷化合物作為外給電子體能表現出較好的綜合性能，同現有的外給電子體相比，即能維持催化劑高活性，同時又使催化劑的氫氣敏感性改善。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種降冰片烯有機基二烷氧基硅烷化合物。

目的之二是提供上述化合物的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種降冰片烯有機基二烷氧基硅烷化合物，所述化合物通式如式Ⅰ：

其中，R¹為1～5個碳原子的烷基；R²為具有與硅原子相連的α或β仲碳原子上帶有3～10個碳原子的支鏈烷基，通式由式Ⅱ表示：

其中y是0或1；R³為具有1～7個碳原子的烷基；R⁴為具有1～7個碳原子的烷基；R³和R⁴可通過碳原子相連成具有3～10個碳原子的環狀基團。

所述R¹為甲基、乙基、丙基、異丙基，優選為甲基或乙基，最優選為甲基。

所述R²優選具有3～6個碳原子的支鏈烷基或5～7個碳原子的環烷基。

所述降冰片烯有機基二烷氧基硅烷化合物，優選為：降冰片烯基異丙基二甲氧基硅烷、降冰片烯基異丁基二甲氧基硅烷、降冰片烯基環戊基二甲氧基硅烷、降冰片烯基環己基二甲氧基硅烷或降冰片烯基仲丁基二甲氧基硅烷。

降冰片烯有機基二烷氧基硅烷化合物采用以下步驟制備而成：

(1)在加熱及溶劑存在條件下，五元環狀共軛烯烴與通式為CH₂＝CHSi(OR¹)₃的三烷氧基硅烷發生Diels-Alder加成反應，二者的摩爾比為1～2：1，合成降冰片烯基三烷氧基硅烷化合物。