[發明專利]一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法

在審

• 申請號: 201610858286.6
• 申請日: 2016-09-28
• 公開（公告）號: CN106632513A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 宋禮成;祝亮;王志軒
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C07D487/22
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明屬于金屬有機，能源和材料科學領域，特別是一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法

背景技術

能源短缺和環境污染問題已成為世界各國經濟和社會可持續性發展所面臨的兩大難題，因此人們急需研發一種可再生的綠色能源用以代替煤、石油等傳統化石燃料。氫氣是一種理想的高效清潔能源，但是到目前為止，還沒有一種廉價金屬例如鐵和鎳的催化劑可代替昂貴稀有的金屬鉑催化劑用于大規模生產氫氣。鐵鐵氫化酶是一種能高效催化水中質子還原為氫氣的金屬酶，它廣泛地存在于微生物體內。目前，科學家們正致力于通過對天然鐵鐵氫化酶的活性中心進行仿生模擬研究以期合成出一種價廉高效基于鐵的“人工酶”產氫催化劑，從而解決日益嚴重的能源短缺和環境污染問題，參見：Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245-2274；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148.

近年來，科學家們合成了一系列含三聯吡啶釕、卟啉和酞菁等光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物，并證明它們可在光照條件下催化質子還原為氫氣，然而至今尚無通過蝶狀[2Fe2S]催化中心的橋頭氮原子與酞菁鋅光敏劑以共價鍵相連接的鐵鐵氫化酶模型物的有關報道。參見：Ott,S.；Kritikos,M.；B.；Sun,L.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3285-3288；Song,L.-C.；Tang,M.-Y.；Su,F.-H.；Hu,Q.-M.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,1130-1133；Song,L.-C.；Luo,F.-X.；Liu,B.-B.；Gu,Z.-C.；Tan H.Organometallics 2016,35,1399-1408。鑒于酞菁鋅光敏劑具有優良的光化學性能，我們將酞菁鋅光敏劑的醚酯鏈段連接到鐵鐵氫化酶模型物[2Fe2S]催化中心的橋頭氮原子上，合成了結構新穎的含酞菁鋅光敏劑的光驅動型鐵鐵氫化酶模型物，該類模型物在利用太陽能從水中催化制氫的研究中具有潛在的應用價值。

發明內容

本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物及其合成方法，該類模型物中的蝶狀[2Fe2S]催化中心通過橋頭氮原子與酞菁鋅光敏劑的一個醚酯鏈段以共價鍵相連；制備過程工藝簡單、原料廉價易得、反應條件溫和，可合成多種含酞菁鋅光敏劑的光驅動型鐵鐵氫化酶模型物。

本發明的技術方案：

一種含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物，該模型物中[2Fe2S]催化中心通過橋頭氮原子以一個醚酯鏈段與酞菁鋅光敏劑連接在一起，其化學結構式如下所示：

結構式中的R為氫或異丙氧基。

一種所述含酞菁鋅光敏劑的鐵鐵氫化酶模型物的合成方法，步驟如下：

1)在氮氣保護下，將化合物(μ-S)₂Fe₂(CO)₆(A)和四氫呋喃混合并攪拌溶解，然后用液氮/丙酮浴將反應體系冷卻至-78℃，滴加濃度為1M的三乙基硼氫化鋰-四氫呋喃溶液，繼續攪拌反應15min，得到反應液a；

2)向上述反應液a中加入CF₃CO₂H,攪拌反應10min后，加入37wt％的甲醛水溶液并緩慢升高溫度至室溫，并在室溫下攪拌反應1h后再加入L–丙氨酸，隨后攪拌反應14h，得到反應液b；

3)將上述反應液b中的溶劑減壓抽干后，用乙酸乙酯提取殘留物，用二氯甲烷作淋洗劑進行硅膠柱層析分離，收集紅色主帶，減壓將溶劑抽干后，得到紅色固體物質，為化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)；

4)在氮氣保護下，將化合物[(μ-SCH₂)₂NCHMeCO₂H]Fe₂(CO)₆(B)、4-二甲氨基吡啶、酞菁鋅光敏劑PcZn-1或酞菁鋅光敏劑PcZn-2與四氫呋喃混合，室溫攪拌使其溶解，得到反應液c；