[發明專利]高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

在審

• 申請號: 201610852833.X
• 申請日: 2016-09-26
• 公開（公告）號: CN107868233A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 李輝
• 申請（專利權）人: 青島九洲千和機械有限公司
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/85
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及高分子材料的生產領域，尤其涉及一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術

聚丁二酸丁二醇酯(英文簡稱PBS)，是一種脂肪族聚酯，由于其具有分子鏈較柔軟、透明性好、光澤度高，而且耐熱性強、可加工性好等優點，因此可以廣泛的應用在冷熱飲包裝和餐盒等領域。

PBS于20世紀90年代進入材料研究領域，并迅速成為廣泛推廣應用的通用型生物降解塑料研究的熱點材料之一。生產聚酯類縮聚產品的本質都是羥基與羧基的酯化反應，總體而言，目前主要有三種PBS的生產方法：直接酯化法、酯交換法和擴鏈法，其中第一種方法最直接、最簡單，主要是丁二酸和1，4-丁二醇先在較低的反應溫度下發生酯化反應脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，但是反應中容易生成小分子，小分子需要及時去除，才能夠得到較高分子量的產物。

因此尋找適宜的反應條件，解決直接酯化發應中PBS產物分子量較低的問題，對于PBS的工業化生產具有非常重要的意義。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明目的在于提供一種以鈦硅分子篩為縮聚催化劑，調節原料中丁二酸酐的量，工藝簡單，易工業化生產的高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS制備方法。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制備方法，所述的制備方法以丁二酸、丁二酸酐和1，4-丁二醇為原料，依次經過酯化反應和縮聚反應最終得到聚丁二酸丁二醇酯，其中縮聚反應過程以鈦硅分子篩作為縮聚反應的催化劑，所述的縮聚反應中，鈦硅分子篩催化劑的用量為酯化產物用量的0.1％～10％。

本發明所述的聚丁二酸丁二醇酯的詳細的制備方法如下：

1)酯化反應：將丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇加入到反應釜中，反應在常壓下進行，當第1滴水餾出時定為反應開始，之后每隔30分鐘記錄出水量；在反應過程中，控制反應釜內溫度，當出水量達到酯化率理論計算值的90％以上時，停止反應，冷卻后得到酯化產物；

2)縮聚反應：將酯化產物加入到裝有攪拌裝置的反應釜中，升溫到120℃后加入鈦硅分子篩，繼續升溫至一定溫度，然后抽真空到50Pa，反應2.5h后降溫，加入無水乙醇洗滌、抽濾，然后在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到最終產物PBS。

本發明所述的縮聚反應催化劑鈦硅分子篩的制備方法如下：

1)將鈦酸正四丁酯Ti(OC 4H 9)4、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氫氧化銨TPAOH和去離子水，按一定的比例混合均勻，置于35℃中反應3h，然后將其加入到具有聚四氟乙烯內襯的釜中，140℃下晶化1h，得到導向劑的澄清溶液；

2)將CTAB、25％的氨水、去離子水和導向劑混合均勻后，30℃反應5h，加入到具有聚四氟乙烯內襯的釜中于120℃晶化12h，所得產物依次經抽濾、洗滌、室溫干燥、500℃焙燒4h，即制得目的產物。

本發明所述的酯化反應過程中，丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇的摩爾比為：n(丁二酸+丁二酸酐):n(1,4-丁二醇)＝1:1.2；n(丁二酸):n(丁二酸酐)＝1:(0.5～2)。

本發明所述的鈦硅分子篩的制備過程中，Ti(OC 4H 9)4、TEOS、TPAOH和去離子水的用量比為1:20～40:8:500。制備的分子篩比表面積大、活性位點多，能夠替代普通的縮聚催化劑，增加反應的縮聚程度、實現高分子量PBS的制備。

本發明所述的酯化反應的釜內溫度控制在130～160℃。這是酯化溫度過低，酯化率較低，且制備的PBS分子量較低，但是當反應溫度升高到一定程度后，反應體系中的副產物會增加。

本發明所述的縮聚反應的溫度控制在200～240℃。高溫有利于反應的快速進行，但是過高的溫度會導致副反應的發生，降低產品PBS的分子量。

本發明的優點在于：本發明通過制備了比表面積大、綠色環保、穩定性好的鈦硅分子篩，催化劑制備過程簡單、反應條件溫和。本發明將丁二酸酐取代部分丁二酸應用于PBS制備過程中，能夠促進反應的正向進行，提高產品高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的收率。制備的產物聚丁二酸丁二醇酯分子量均可達到10萬以上，具有較好的實際應用價值。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細的描述。

實施例1：一種高分子量的聚丁二酸丁二醇酯PBS的制備方法