[發(fā)明專利]一種通過離子液體催化鄰氯甲苯制備2,6–二氯甲苯的方法

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• 申請日: 2016-09-26
• 公開（公告）號: CN107867969A
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李輝
• 申請（專利權(quán)）人: 青島九洲千和機(jī)械有限公司
• 主分類號: C07C17/12
• 分類號: C07C17/12;C07C25/02;C07C17/38;B01J31/02
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及離子液體催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種利用離子液體催化鄰氯甲苯制備2，6-二氯甲苯的方法。

背景技術(shù)

2,6–二氯甲苯是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料及顏料、醫(yī)藥及其他化工產(chǎn)品的重要精細(xì)化工原料。2,6–二氯甲苯可制造2,6–二氯苯甲醛，進(jìn)一步加工可制取醫(yī)藥中間體2,6–二氯苯甲醛肟、醫(yī)藥用雙氯苯唑青霉素以及用于羊毛織物染色的染料酸性媒介漂藍(lán)B；2,6–二氯甲苯經(jīng)氨氧化可制除草劑2,6–二氯苯腈，可進(jìn)一步加工成農(nóng)藥除草劑曹克了、含氟酰基脲類殺蟲劑等，2,6–二氯甲苯還可制2,4–二氯–3–甲基苯酚、2,4–二氯–3–甲基苯乙酮、不對稱聯(lián)苯衍生物等。

2,6–二氯甲苯的用途十分廣泛，越來越受到人們的關(guān)注，目前國內(nèi)無規(guī)模生產(chǎn)，主要依靠進(jìn)口，嚴(yán)重制約著下游產(chǎn)品的開發(fā)研究。為了滿足國內(nèi)外市場的需求，尋找和開發(fā)一條經(jīng)濟(jì)合理的、具有工業(yè)化價值的合成路線具有十分重要的意義。

目前2,6–二氯甲苯的合成路線主要有：1)以鄰、對硝基甲苯為原料，經(jīng)氯代、還原等制備過程。該反應(yīng)步驟較多，重氮化反應(yīng)造成三廢多，反應(yīng)危險大且綜合收率低。2)甲苯直接氯化，該法收率和氯化選擇性很低，產(chǎn)物的分離提純較困難。3)對甲基苯磺酰氯氯化法。該法廢酸廢水量大，經(jīng)濟(jì)性差。4)烷基甲苯氯化法，該法在基本上引入叔丁基定位基，該合成中氯代容易生成4–叔丁基–2,5–二氯甲苯，2位和6位的選擇氯代十分困難。

因此，開發(fā)一種易于工業(yè)化、生產(chǎn)成本較低、反應(yīng)收率高的2,6-二氯甲苯的工藝非常必要。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種易于工業(yè)化、生產(chǎn)成本較低、選擇性高、反應(yīng)收率高的2,6–二氯甲苯的工藝。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種通過鄰氯甲苯制備2,6–二氯甲苯的方法，所述制備2,6–二氯甲苯的方法以Cl 2為氯化劑，在催化劑氯鋁酸離子液體的作用下，將原料鄰氯甲苯定向氯化制得2,6–二氯甲苯；所述的氯酸鋁離子液體的中間體為[BMIM]Cl，其中AlCl 3與[BMIM]Cl的摩爾比1～3，所述的氯鋁酸離子液體用量為鄰氯甲苯質(zhì)量的0.1％～1％。

該方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，使用的催化劑無毒無害、穩(wěn)定性好，易于工業(yè)化。

本發(fā)明所述的詳細(xì)制備2,6–二氯甲苯的方法如下：

1)在四口燒瓶中加入鄰氯甲苯，加入一定量的氯鋁酸離子液體催化劑，攪拌使其分散均勻；然后向系統(tǒng)中通入經(jīng)濃硫酸干燥的Cl 2，在30～70℃下反應(yīng)3～12h，得到二氯甲苯，尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收除去未反應(yīng)的Cl 2；

2)反應(yīng)結(jié)束后，將氯化產(chǎn)物通過精餾塔進(jìn)行精餾分離，除去未反應(yīng)的鄰氯甲苯和三氯甲苯，以MCM-48分子篩為吸附劑，通過吸附精餾將二氯甲苯的混合物進(jìn)行分離。

本發(fā)明所述的MCM-48分子篩為吸附劑的制備方法如下：將NaOH和四乙基硅酸酯TEOS加入水中，在攪拌下加入十六烷基三甲基溴化銨CTABr溶液，用濃度為1mol/dm 3HCl調(diào)pH＝11，在60℃攪拌1h后移入PTFE反應(yīng)器中，在100℃下放置72h，經(jīng)洗滌過濾后在60℃下干燥12h，在560℃下通入100mL/min空氣焙燒6h，除去有機(jī)模板CTABr，得到MCM-48分子篩。

本發(fā)明所述的MCM-48分子篩在制備過程中，各反應(yīng)組分的摩爾比為n(Na 2O)∶n(TEOS)∶n(CTABr)∶n(H 2O)＝0.25:1:0.64:62。

本發(fā)明所述的氯酸鋁離子液體的制備方法如下：

1)中間體的制備：N 2保護(hù)下，將的1–甲基咪唑、的氯代正丁烷在帶冷凝管的三口燒瓶中攪拌混勻，升溫至80℃回流下反應(yīng)48h；產(chǎn)物經(jīng)分液漏斗分離，除去未反應(yīng)的液體，用乙酸乙酯洗滌3次；粗產(chǎn)品經(jīng)60℃真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去殘余乙酸乙酯，在70℃下真空干燥24h，所得的淡黃色液體為[BMIM]Cl離子液體中間體，儲藏于干燥N 2氣氛下備用；

2)催化劑的制備：N 2氛圍中，120℃下，將步驟1中的中間體與無水AlCl

3加入三口燒瓶，攪拌使其分散均勻，反應(yīng)2h；冷卻至室溫后將其保存在干燥器中備用。

本發(fā)明所述的催化劑的制備過程中，通過改變無水AlCl 3與中間體的摩爾比制備不同酸性強(qiáng)度的酸性離子液體：[BMIM]Cl-AlCl 3、[BMIM]Cl-2AlCl 3、[BMIM]Cl-3AlCl 3；隨著無水AlCl 3與中間體的摩爾比的增加，離子液體的酸強(qiáng)度增加。酸強(qiáng)度的增加有利于提高催化劑催化活性，加快反應(yīng)速率。