[發明專利]一種梯度直孔雙層非對稱陶瓷氧分離膜的成型方法

在審

• 申請號: 201610830803.9
• 申請日: 2016-09-19
• 公開（公告）號: CN106631044A
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 王瑤;劉通
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C04B35/622
• 分類號: C04B35/622;C04B35/634;C04B35/636;C04B41/87
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙)42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明涉及氣體分離膜領域，尤其涉及一種梯度直孔非對稱陶瓷氧分離膜的成型方法。

背景技術

氧氣是重要的化工原料，在化石能源加工和轉化、金屬制品加工成型等過程中需要消耗大量氧氣。傳統的低溫分餾技術和變壓吸附技術由于具有初始投資巨大、設備復雜且能耗較高等缺點，制約了上述制氧技術的大規模普及。陶瓷氧分離膜制氧技術相對于傳統的制氧工藝有望降低30%以上的系統能耗，受到了越來越多的關注，并取得了重大進展。

陶瓷氧分離膜氧滲透過程主要受到表面氧交換過程、體擴散過程和氣體擴散過程的影響。只有合理研究、設計并制備陶瓷氧分離膜的結構與構型才能顯著提高陶瓷氧分離膜的氧滲透性能和系統的綜合效益。

當氧滲透過程受到體擴散過程控制時，降低膜厚可以顯著提高其氧滲透速率，當膜較薄時，引入同質支撐體來提高膜的機械強度和抗沖擊性；但當膜厚降低到臨界厚度時，進一步降低膜厚對其氧滲透性能影響較小，此時可以通過表面修飾氧交換過程催化劑進一步提高其氧滲透性能。同時，采用傳統干壓法、流延法等方法制備的非對稱陶瓷氧分離膜支撐體存在曲折因子高、孔隙率低等缺點，降低了氣體在支撐體內的傳輸速度，在工作條件下極易面臨嚴重的濃差極化問題，制約其氧滲透性能。因此，優化陶瓷氧分離膜結構進而提高陶瓷氧分離膜性能是一個值得探索的課題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提出了一種梯度直孔雙層非對稱陶瓷氧分離膜的成型方法。本發明在傳統流延成型工藝的基礎上增加了冷凍成冰晶、真空升華除冰晶成孔工藝，獲得了具有梯度直孔結構的陶瓷膜支撐體，結合致密膜薄層成型技術制備梯度直孔雙層結構非對稱陶瓷氧分離膜。

本發明提出了一種梯度直孔雙層結構非對稱陶瓷氧分離膜的成型方法，具體步驟如下：

（1） 以聚丙烯酸銨為分散劑、聚丙烯為粘結劑和多糖為漿料增稠劑，將其溶解于去離子水中形成水基溶液；將陶瓷粉體加入水基溶液，球磨混合均勻得到穩定的水基陶瓷漿料；所述水基陶瓷漿料中，按質量計，所述陶瓷粉體占30~85%，所述去離子水占10~65%，所述聚丙烯酸銨占0.2~5%，所述聚丙烯占1~5%，所述多糖占0.1~2%；

（2） 利用真空泵對水基陶瓷漿料進行真空脫氣去除球磨混合過程中引入的氣泡；在流延涂覆機上鋪上高分子膜帶，拉動高分子膜帶帶動漿料前進實現流延過程，調節刮涂機刮刀高度控制成膜厚度；

（3） 將流延成型的胚體轉移到冷凍床上實現漿料固化成膜；

（4） 將固化后的陶瓷膜帶胚體轉移到真空釜中，在低溫和真空條件下通過固態冰晶直接升華為水蒸氣實現干燥、成孔；

（5） 待陶瓷膜帶胚體充分干燥后，將其從真空釜中取出，將陶瓷膜胚體切成特定尺寸，然后轉移到高溫爐中預燒結制成梯度直孔支撐體；

（6） 利用致密膜薄層成型技術將功能層涂覆到梯度直孔支撐體上，高溫共燒結制備梯度直孔雙層結構非對稱陶瓷氧分離膜。

優選的，所述的陶瓷粉體（活性物質）可以是所有不與水發生反應的陶瓷氧分離膜材料，如單相材料Ln_1-xA_xM_1-yB_yO_3-δ (LAMBO，其中Ln為鑭系元素La、Pr、Sm、Ce等，A為堿土金屬元素Sr、Ba、Ca、Mg等，M和B為過渡金屬元素Co、Fe、Mn、Ni、Cu等)、雙相復合材料（由氧離子導體和電子導體或混合導體LAMBO組成）。

優選的，所述陶瓷粉體的平均粒徑為0.05~10 微米。

優選的，所述的分散劑可以為所有銨鹽分散劑。

優選的，所述的粘結劑可以為所有水溶性粘結劑，如聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等。

優選的，所述的增稠劑（漿料穩定劑）可以為所有水溶性多糖類有機物。

優選的，所述的冷凍床溫度為零下70~零度。

優選的，所述的真空釜的溫度為零下70~零度，所述真空釜的壓力為50~1000 Pa。

優選的，所述的致密膜薄層成型技術包括但不限于浸漬涂覆技術、絲網印刷技術、化學氣相沉積技術、物理氣相沉積技術、原子層沉積技術、電化學沉積技術等。

優選的，步驟（5）中所述的預燒結溫度為700~1200 ℃，時間為0.5~10h。

優選的，步驟（6）中所述的高溫共燒結溫度為1200~1700 ℃，時間為2~20h。