[發明專利]一種粗品環酯純化制備高純度環酯的工藝

有效

• 申請號: 201610807374.3
• 申請日: 2016-09-07
• 公開（公告）號: CN106397388B
• 公開（公告）日: 2019-02-01
• 發明（設計）人: 李弘;張全興;盛家業;成娜;黃偉;江偉;李愛民
• 申請（專利權）人: 南京大學科技園發展有限公司
• 主分類號: C07D319/12
• 分類號: C07D319/12
• 代理公司: 天津耀達律師事務所 12223
• 代理人: 侯力

一種粗品環酯純化制備高純度環酯的工藝。本發明提供一種快速、高效、綠色的粗品環酯純化新工藝，包括造粒、水洗與分離、干燥三道工序，僅采用水作為洗滌劑，所制得的環酯產品純度高、產率高。本發明的優點為：所制備的高純度環酯產品不含任何有機溶劑、純度高；工藝操作簡便、高效；工藝可實現連續化生產，易于工業化實施，無三廢。

技術領域

本發明屬于生物可降解聚合物合成用環酯單體制備技術領域，具體為一種粗品環酯純化制備高純度環酯的新工藝。

背景技術

環酯(如乙交酯、丙交酯等)是開環聚合法合成生物可降解聚合物(如聚乙醇酸、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸等)的單體。環酯的純度對開環聚合反應的轉化率、產品聚合物的質量(如：分子量、分子量分布、等規度等)具有至關重要的影響。因此，商品生物可降解聚合物生產中需要嚴格控制所用環酯單體中的雜質(如酸、水、低聚物等)含量。而目前的合成工藝制得的粗品環酯，通常無法達到聚合反應所要求的高純度。除此之外，高純度環酯單體產品如貯藏時間較長，其中雜質的含量會逐漸增加，環酯的純度逐漸降低，進而低于聚合反應所要求的高純度。

粗品環酯的純化工藝是目前商品生物可降解聚合物大規模、連續化生產中尚未徹底解決的關鍵技術之一。一方面，大規模生產中通常采用的精餾純化工藝存在能耗高，工藝及設備復雜，投資大等問題。另一方面，實驗室研究中采用的溶劑重結晶法存在溶劑用量大、回收率低，能耗高，產品環酯產率低等缺點。除上述兩種目前常用的工藝外，溶劑萃取法(或稱洗滌法)也是目前粗品環酯純化工藝的研究熱點。

中國發明專利CN 1112559A公開了一種將粗品丙交酯與水接觸去除其中所含內消旋丙交酯(meso-丙交酯)的工藝。該工藝將熔融狀態下的丙交酯與水接觸，通過水解反應將粗品丙交酯中所含的大部分內消旋丙交酯去除，再通過有機溶劑(如：丙酮)重結晶的方法得到高純度的丙交酯。該工藝的缺點在于水解反應選擇性差，內消旋丙交酯在水解的同時，目標產物(如：L-/D-丙交酯)也會發生不同程度的水解，導致目標產物的產率過低(如實施例3中水解步驟產率僅為76％)。并且水解反應副產的少量酸性雜質仍需要進一步的重結晶法加以去除，導致總體產率低。

中國發明專利CN 101468978A公開了一種依次采用水、有機醇多次純化粗品丙交酯的工藝。該工藝采用了低沸點的有機醇(如：甲醇、乙醇、異丙醇)作為洗滌劑之一，由于丙交酯在有機溶劑中具有一定的溶解度，因此導致提純后的丙交酯產品產率較低(80-81％)、光學純度較低(97％e.e.)。除此之外，采用易燃、易爆的有機醇作為洗滌劑增加了工藝的安全性隱患。

中國發明專利CN 10544011A公開了一種采用異丙醇和環己烷的復合溶劑對久置環酯進行提純的工藝。盡管該工藝采用了異丙醇和環己烷的復合溶劑作為洗滌劑，但提純后的環酯產品產率仍較低(85-92％)，并且環酯產品中仍含少量酸(0.12-0.36％)及其他雜質(0.08-0.34％)，無法直接用于開環聚合反應。

由上述可知，目前溶劑萃取法(或稱洗滌法)中均采用有機溶劑作為洗滌劑之一，這在降低目標環酯產品產率的同時還增加了工藝的復雜性以及安全性隱患。

本發明申請人在中國發明專利CN 103193759A中已公開了一種較上述工藝更為簡易、實用的粗品丙交酯純化工藝，即依次采用1-10％稀堿水溶液和去離子水對粗品L-/D-丙交酯進行提純，所制得的L-/D-丙交酯產品均可達到光學純。但該純化工藝中采用稀堿水溶液(濃度1-10％)作為洗滌劑，美中不足之處在于殘存于粗品丙交酯中的少量乳酸或寡聚乳酸會與堿反應生成鹽，這樣生成的洗滌廢水中含有的乳酸鹽盡管沒有毒性，但由于含量低，回收能耗高，同時也不符合直接排放標準。

針對上述粗品環酯提純工藝中存在的問題，最近本發明申請人通過深度的研究，開發出一種工藝更為綠色、產率更高的粗品環酯純化工藝。

發明內容

本發明旨在解決現有粗品環酯純化工藝存在的上述問題，提供一種簡易、高效、綠色的粗品環酯純化新工藝。