[發(fā)明專利]一種烯烴高選擇性制備醛的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610806564.3
• 申請(qǐng)日: 2016-09-07
• 公開（公告）號(hào): CN107793304B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁云杰;李存耀;嚴(yán)麗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C07C45/50
• 分類號(hào): C07C45/50;C07C47/02;B01J31/24
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開了一種烯烴高選擇性制備醛的方法,所述的方法及使用的是有機(jī)聚合物自負(fù)載型催化劑，應(yīng)用烯烴氫甲?；磻?yīng)高選擇性制備醛。有機(jī)聚合物自負(fù)載催化劑以金屬Rh、Co、Pd或Ir中的一種、兩種、三種作為活性組分，以含膦有機(jī)共聚物作為載體，其中含膦有機(jī)共聚物載體是由多齒有機(jī)膦配體和單齒有機(jī)膦配體共聚而成的，本發(fā)明提供的有機(jī)聚合物自負(fù)載催化劑適用于固定床，漿態(tài)床，鼓泡床和滴流床等反應(yīng)器中。在烯烴氫甲?；磻?yīng)高選擇性制備醛反應(yīng)中具有很好的表現(xiàn)，能夠生產(chǎn)高正異比的醛，正異比可達(dá)25以上，且副反應(yīng)少，得到的產(chǎn)物中烷烴含量低于1％，該多相催化劑穩(wěn)定性好，催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)品的分離簡單而且高效。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化及精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種烯烴高選擇性制備醛的方法。

背景技術(shù)

醛是很有用的化學(xué)中間體，它可以用來合成羧酸及相應(yīng)的酯，以及脂肪胺等，產(chǎn)品醛最重要的用途是它可加氫轉(zhuǎn)化成醇，醇本身可作為有機(jī)溶劑、增塑劑和表面活性劑等廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域。而近年來，原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。烯烴氫甲?；磻?yīng)屬于典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，是指烯烴與CO和H₂在催化劑的作用下生成醛的反應(yīng)，原料分子中的原子100％轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，廢物零排放。因此烯烴氫甲酰化反應(yīng)作為綠色合成醛的過程越來越受到重視。

烯烴氫甲酰化反應(yīng)的產(chǎn)品是比原料烯烴多一個(gè)碳原子的醛，其中正構(gòu)醛因其較大的后續(xù)加工潛能而成為大多數(shù)氫甲?；磻?yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物，因此，正構(gòu)醛和異構(gòu)醛的比例(稱為正異比)是衡量催化劑催化性能的一個(gè)重要指標(biāo)。為了提高醛的正異比，很多的立體位阻均相配體被發(fā)明出來。

專利CN1319580A敘述了具有較大空間位阻的多種雙齒亞磷酸酯配體，這些配體與Rh和Co等配位形成的均相催化劑，其高碳烯烴的氫甲酰化反應(yīng)，具有較高醛正異比的選擇性。但是均相催化劑不易回收且配體合成較為困難。

專利CN102911021A中，利用Rh配合物與聯(lián)苯骨架或聯(lián)萘骨架雙膦配體，以及三苯基膦或亞磷酸酯三苯酯單膦配體組成的復(fù)合催化體系為催化劑，在直鏈烯烴氫甲?；磻?yīng)中正構(gòu)醛具有較高的選擇性，這樣降低了價(jià)格昂貴的雙膦配體的用量，但是催化體系還是均相的，催化劑無法重復(fù)利用。

文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.，2001,123,7630；J.Am.Chem.Soc.,1998,120,11616；Organometallics,1995,14,3081；Organometallics,2002,21,3873)中也研究了典型的Xantphos二膦配體并且對(duì)Xantphos與Rh形成的絡(luò)合物進(jìn)行了相關(guān)的計(jì)算，探究了產(chǎn)品中醛選擇性較高的原因。

為了將均相催化體系多相化，前人也進(jìn)行了很大的努力。2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的將二膦配體Xantphos進(jìn)行了磺化處理，制備出了擔(dān)載離子液相催化劑，實(shí)現(xiàn)了均相催化過程的多相化，并且成功的將此類催化劑應(yīng)用到了固定床反應(yīng)中。但是這種工藝的最大弊端是催化劑制備過程較復(fù)雜，且相比于均相催化劑，制備出的擔(dān)載離子液相催化劑活性明顯降低很多。

2005年，E.Monflier(Organometallics,2005,24,2070)也是將二膦配體Xantphos進(jìn)行了磺化處理，并基于此研發(fā)出了兩相氫甲?；呋に?，這種工藝適用于高碳烯烴氫甲?；谴呋瘎┲苽溥^程復(fù)雜，且催化劑活性和穩(wěn)定性有待于提升。

2005年，P.Wasserscheid(Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44,815)將磺化的Xantphos配體制備成擔(dān)載離子液體催化劑，連續(xù)的固定床反應(yīng)器中測(cè)試丙烯的氫甲酰化性能，取得了較好的效果，但是也面臨著操作工藝復(fù)雜，催化劑穩(wěn)定性差的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種烯烴高選擇性制備醛的方法，該方法生成的醛正異比可達(dá)25以上，且副反應(yīng)少，得到的產(chǎn)物中烷烴含量低于1％。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：