[發明專利]一種烯烴高選擇性制備醛的方法

有效

• 申請號: 201610806564.3
• 申請日: 2016-09-07
• 公開（公告）號: CN107793304B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 丁云杰;李存耀;嚴麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C45/50
• 分類號: C07C45/50;C07C47/02;B01J31/24
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

1.一種烯烴高選擇性制備醛的方法，其特征在于：將有機聚合物自負載型催化劑裝入反應器中，通入反應混合氣，混合氣的主要組分為H₂和CO，H₂+CO的體積含量為20~70%，H₂/CO體積比為0.5~5.0，氣體空速為100~20000h^-1，原料烯烴為C3~C20的烯烴，反應溫度為323~573K，反應壓力為0.1~10.0MPa的條件下進行烯烴氫甲酰化反應；

所述有機聚合物自負載型催化劑是以金屬Rh、Co、Pd或Ir中的一種、兩種或三種作為活性組分，以含膦有機共聚物作為載體，其中含膦有機共聚物載體是由多齒有機膦配體和單齒有機膦配體共聚而成的，催化劑中活性組分金屬擔載量范圍為0.01~10wt%；

所述含有烯烴基的多齒有機膦配體為：

；

所述含有烯烴基的單齒有機膦配體選自：

。

2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：混合氣其余氣體選自Ar、CO₂或N₂中的至少一種；所述反應器為固定床，漿態床，滴流床或鼓泡床反應器；反應溫度為353~393K，反應壓力為0.5~2MPa，液時空速0.01~10.0h^-1。

3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：氣體空速為1000~20000h^-1，催化劑中活性組分金屬擔載量范圍為0.1~2wt%。

4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：烯烴純度為20~100%，烯烴中可含有的其他成分為C3~C20的烷烴中的至少一種。

5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述C3~C20烯烴為C5-C10的烯烴。

6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機共聚物載體具有多級孔結構，比表面積為10~3000m²/g，同時含有大孔、中孔和微孔，孔容為0.1~10.0cm³/g，孔徑分布在0.1~50.0nm。

7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述有機共聚物載體具有多級孔結構，比表面積為100~1000m²/g，同時含有大孔、中孔和微孔，孔容為0.5~2.0 cm³/g，孔徑分布在0.5~5.0nm。

8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：

含膦有機共聚物載體的制備：將多齒有機膦配體和單齒有機膦配體溶解混合后，采用溶劑熱聚合法，經自由基引發劑引發有機膦配體中的烯烴基發生聚合反應，生成具有多級孔結構含膦有機共聚物作為載體；

有機聚合物自負載型催化劑的制備：活性組分的前驅體與有機共聚物載體在溶劑中充分攪拌，活性組分與含膦有機共聚物載體中裸露的P形成牢固的配位鍵，蒸去溶劑后，得到配位鍵型的有機聚合物自負載型催化劑。

9.一種權利要求1所述的方法，其特征在于：

有機聚合物自負載型催化劑的具體制備方法為：

a)在273~473K，惰性氣體氣氛下，在溶劑中，加入單齒有機膦配體和多齒有機膦配體、添加或不添加交聯劑、再加入自由基引發劑，再將混合物攪拌0.1~100小時；

b)將步驟a)制得的混合溶液轉移至合成高壓釜中，273~473K，惰性氣體氣氛下，采用溶劑熱聚合法，靜置1~100小時進行聚合反應，得到一種含膦有機共聚物；

c)將步驟b)得到的含膦有機共聚物，在室溫條件下真空抽除溶劑，即得到具有多級孔結構的含有裸露P的有機共聚物，即所述含膦有機共聚物催化劑的載體；

d)在273~473K，惰性氣體氣氛下，在含有活性組分前驅體的溶劑中，加入步驟c)得到的有機共聚物載體，攪拌0.1~100小時，之后，真空抽除溶劑，得到有機聚合物自負載型催化劑。