[發明專利]Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201610765647.2
• 申請日: 2016-08-30
• 公開（公告）號: CN107777697B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 郭冬冬;楊為民;曹鋒;孫洪敏;張斌;沈震浩;王振東;何俊琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種具有三級梯度孔結構的Y型分子篩的制備方法。該方法包括以下步驟：首先制備了高相對結晶度、高硅鋁比的B?NaY型分子篩，然后在堿性溶液中對B?NaY型分子篩進行預處理，對預處理所得到的分子篩進行銨交換，并于水蒸氣下水熱處理1?4h。接下來重復上述銨交換并進行酸洗得到了具有三級梯度孔結構的Y型分子篩。本發明提供的方法，制備過程簡單、容易操作，成本低廉。本發明制備的介孔分子篩既有大介孔、又有小介孔與微孔，避免了單一孔結構的缺陷，在催化領域特別是涉及大分子并受擴散限制的反應中具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種Y型分子篩的制備方法，進一步說涉及一種含有雜原子的三級梯度孔結構的Y型分子篩的制備方法，屬于分子篩材料制備技術領域。

背景技術

Y型分子篩具有孔徑為的三維孔道，可調變酸性、良好的熱以及水熱穩定型，且生產成本低廉，因此廣泛應用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理、苯與乙烯的烷基化、苯與多烷基苯的烷基轉移等反應，是當前用量最大的分子篩材料。目前工業化生產NaY分子篩的常規方法是水熱晶化的合成方法，采用堿性硅鋁凝膠體系合成，其硅鋁比一般在5.0左右。美國專利(USP47,104,601)將硅鋁比大于6.0的Y型分子篩叫高硅Y型分子篩。但由于Y型分子篩的微孔孔道結構導致直徑較大的反應物分子很難進入其孔道內進行反應，降低了活性可接近性，進而影響了產品的選擇性。此外，較小的孔徑也增大反應物和生成物的傳質阻力，會降低其傳質和擴散，進而抑制了催化劑的反應活性、選擇性和壽命。因此，較小的孔徑限制了微孔分子篩在涉及大分子反應中的應用。

關于這一問題，科研工作者研究頗多，呈現多元化發展。1992，美國mobile公司首先合成出介孔MCM-41分子篩。這種分子篩具有較大的比表面積和孔體積，孔徑可在范圍內進行調節。但這種分子篩由于孔壁較薄且為無定型結構，故其耐酸性和水熱穩定性差。Karlsson Arne等人公開發表了一種介孔分子篩的改進制備方法，該方法將介孔模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到含有四丙基銨(TPA)凝膠中，但實際上這兩種模板劑是相互競爭組裝，形成的是介孔與微孔材料的混合體，這樣的介孔并沒有起到改善晶內擴散的作用，擴散依然是受微孔的控制。

另一方面，關于Y型分子篩的改性處理方法也如火如荼的進行著。例如水熱處理法進行脫鋁超穩化，(NH₄)₂SiF₄抽鋁補硅法或SiCl4脫Al補Si法，EDTA絡合法，酸處理法，也可將幾種脫鋁(補硅)方法聯合起來優化。將雜原子引入Y型分子篩骨架中形成雜原子Y型分子篩，可調變分子篩的表面酸性，改善分子篩的催化活性和選擇性。USP4333859、USP4309313、CN101134576A公開的方法是將雜原子引入到Y型分子篩骨架中，提高了分子篩的熱穩定性與水熱穩定性，但是對介孔的貢獻不大。近年來，堿處理作為一種新興的沸石改性方法而備受科研界所關注(CN101723399A)，但這種方法對于低硅鋁比(小于5.5)的NaY分子篩而言是不合適的。

目前工業上一般采用水熱處理法來制造晶內介孔，通過這種方法可使分子篩的微孔孔道縮短，并使更多的孔口暴露出來，以提高分子篩活性中心的可接近性，同時達到超穩化(USY)水平(通過提高硅鋁比提高Y沸石的熱穩定性)。但水熱處理這一經典的沸石改性方法仍然有若干不足之處，介孔體積與水熱溫度之間存在不可調和的矛盾，想要增加介孔體積，就需要增加脫鋁量，這意味著損失更多的酸性中心，而且還需要提高水熱處理的苛刻度，會增加工業能耗；水熱處理所得Y分子篩材料介孔的分布并沒有達到均勻的狀態，無論是在單個的USY晶粒上還是在不同的晶粒間，介孔的分布都不均勻，這顯然不利于反應物分子在分子篩晶內的均勻分散，也不利于分子篩微孔中活性中心的充分利用；USY分子篩中的介孔間連通性差，介孔之間依然是靠沸石本征微孔連通。所以，研發一種采用非有機模板劑法技術路線制備具有三級梯度孔且介孔連通結構的Y型分子篩是本領域亟待解決的問題之一。

發明內容