[發明專利]一種光催化裂解水制氫用薄膜催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201610756508.3
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107774289A
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 郭旺;李國京;黃集權;胡倩倩;鄧種華;蘭海;陳劍;劉著光;江亞斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/06;C23C14/35;C23C14/08;C23C14/06;C25B11/06;C25B1/04;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙)11535
• 代理人: 劉元霞,牛艷玲

技術領域

本發明涉及一種光催化裂解水制氫用薄膜催化劑及其制備方法和應用，涉及半導體光催化技術領域，具體涉及二氧化鈦光催化薄膜材料技術領域。

背景技術

氫氣被認為是未來理想的清潔能源。氫能可來源于一些清潔且可再生能源，因此，它是可再生的，它的產生及利用過程都是清潔的。目前商業化的可再生氫能主要是通過電解水產氫，而它只占了5％。其他95％主要來源于化石燃料裂解。

可再生氫能還未被大面積應用主要是因為它的成本仍然太高，無法為人們接受。光催化裂解水制氫是在不消耗其他能量(比如電能)的前提下，在催化劑的作用下將光能直接轉化為氫能的過程。隨著科技的進步，成本的不斷降低，光催化裂解水制氫會越來越顯示出它的競爭優勢。作為具有光催化裂解水能力的窄帶隙半導體光催化劑材料，并不是所有的帶隙理論上可以實現光催化效應的都可以直接應用，其中大部分會對自然界的動植物的生存帶來嚴重影響。從綠色化學的角度選擇，二氧化鈦光催化產氫材料為清潔、廉價、環境友好的太陽能產氫提供了一種極具潛力的方法。

然而光照射在單純的二氧化鈦納米材料上，電子和空穴分離后又極易復合，會在很大程度上降低光電轉換效率從而抑制光催化產氫能力。而對二氧化鈦納米材料進行適當修飾，負載特定的金屬或者非金屬可改變其載流子流動方向，有利于電子-空穴分離，甚至形成雜質能級減小帶隙寬度從而增強光吸收轉化效率，提高光催化產氫能力。

CN103872174A(申請號201210552885.7)在TiO₂納米棒陣列表面進行Au修飾改性，修飾后得到的TiO₂納米棒陣列禁帶寬度變窄，使其吸收邊紅移，增加TiO₂納米棒陣列在可見光范圍的光吸收。CN102513129A(申請號201110393837.3)制備了一種TiO₂/Cu₂O復合薄膜并通過修飾Pt金屬顆粒提高其光催化制氫性能。該TiO₂/Cu₂O薄膜是將兩種半導體以微網格的方式在襯底上復合，該復合方式能夠拓寬吸收光譜且能實現電子-空穴的有效分離。CN101513610A(申請號200910046550.6)提供了一種空氣中熱處理TiCN制備具有可見光活性的C、N共摻雜TiO₂納米粉的方法。該法制得的C、N共摻雜TiO₂納米粉在紫外和可見光下均具有一定的光催化裂解水產氫活性。

發明內容

本發明的目的是針對目前TiO₂納米材料光催化領域存在的催化劑難于回收以及電子空穴難于分離等問題，提供了一種磁控濺射沉積薄膜的方法制備N摻雜TiO₂薄膜(記為N/TiO₂薄膜)，薄膜由排列整齊的納米棒陣列構成且可以通過沉積時間控制N/TiO₂薄膜納米棒長度從而控制薄膜厚度。該薄膜在模擬太陽光下具有較好的裂解水產氫性能。

為了實現上述目的，本發明提供一種光催化裂解水制氫用薄膜催化劑，所述薄膜為N摻雜TiO₂薄膜，由排列整齊緊密、取向一致的TiO₂納米棒陣列構成。

根據本發明，所述TiO₂納米棒為銳鈦礦相。

根據本發明，所述薄膜為多晶薄膜結構，由不同取向的TiO₂單晶納米棒構成。

根據本發明，所述薄膜中N的摻雜量為0.1-5mol％，優選為0.2-4mol％，還優選為0.3-3mol％，更優選為0.35％-2.5mol％。

根據本發明，所述薄膜的厚度為500-1000nm。

根據本發明，所述薄膜催化劑具備0.1-1.0mmol·m^-2·h^-1的產氫速率，優選具備0.2-0.9mmol·m^-2·h^-1的產氫速率，還優選具備0.35-0.85mmol·m^-2·h^-1的產氫速率。

本發明進一步提供一種上述光催化裂解水制氫用薄膜催化劑的制備方法，該制備方法屬于化學氣相沉積法，是通過磁控濺射鍍膜系統進行氣相反應沉積制備所述薄膜催化劑。具體地，該制備方法可包括以下步驟：

(1)清洗待沉積所述薄膜的基片；

(2)破真空，將載有上述清洗后基片的樣品臺與待濺射的鈦靶裝入磁控濺射腔體，調節正負極板間距即樣品臺與靶槍間的距離；