[發明專利]一種金-MOFs-聚合物復合膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610751719.8
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN106397797B
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發明（設計）人: 董育斌;姚丙建;姜衛玲;丁羅剛
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08J3/28;C08J3/24;C08L83/08;C08K3/08;B01D69/12;B01D67/00;C02F1/44;B01J31/22;C07C213/02;C07C215/76;C07C253/30;C07C255/42
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 曹麗

本發明公開了一種金?MOFs?聚合物復合膜及其制備方法與應用，屬于高分子功能膜技術領域，采用共價鍵驅動NMOFs材料與含巰基功能聚硅氧烷的自組裝，得到MOFs?聚合物復合膜，并將其作為負載金納米顆粒的基體，建立了一種制備金?MOFs?聚合物復合膜材料的新方法。金?MOF_S?聚合物復合膜可以作為連續的流經式膜反應器，分別對室溫下4?硝基苯甲醛的Knoevenagel縮合以及4?硝基苯酚的還原具有高效的催化效率。在膜催化領域有著巨大的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種金-MOFs-聚合物復合膜及其制備方法與應用，屬于高分子功能膜技術領域。

背景技術

作為一種新型的雜化多孔材料，金屬有機框架(MOFs)顯示出諸多誘人的物化性質。然而，MOFs材料本身多為脆性的晶體粉末或顆粒，這嚴重限制了其加工性，并且不易器件化，難以推廣到實際應用中。近年來，人們發展了一種新方法，來解決這一問題，即利用納米尺度的MOFs晶體(簡稱NMOFs)制備成復合基質膜，成功獲得了可以進行實際應用的MOFs膜材料。

在此基礎上，人們通過將NMOFs與聚合物粘結劑相混合、在聚合物粘結劑中進行配體與金屬的原位自組裝、配體與金屬離子在聚合物基體上的逐步層層自組裝以及功能化的NMOFs作為大分子單體的共聚合等方法得到了一系列的MOFs-聚合物復合膜材料。上述報道的工作是獲得MOFs-聚合物復合膜的有效方法，并拓寬了MOFs材料在傳感、分離等領域的應用范圍。然而，由MOFs顆粒團聚導致的聚合物和MOFs材料間相容性差的問題仍是制備高質量MOFs膜材料的一項巨大挑戰。

金納米顆粒在催化領域備受關注，可以用于污染物的催化降解、以及氧化還原反應，金納米顆粒具有高催化活性和比表面積，但其直接使用因其顆粒聚集以及與反應體系的分離困難而受到限制，顆粒團聚會導致其降低甚至喪失催化活性，而分離一般需要進行高速離心，提高了分離成本，并且造成了催化劑的損失，流失的金納米顆粒還會對人類和生態環境造成不利影響。MOFs材料是納米金的良好載體，MOFs材料的比表面積有利于金納米顆粒的負載和固定，可以有效避免其聚集，然而這并未有效解決其分離問題，其次，由于每次反應完都要經過分離才可以進行重復利用，不能實現連續催化。

發明內容

基于現有技術中的上述問題，本發明的目的之一是提供一種金-MOFs-聚合物復合膜，目的之二是提供一種金-MOFs-聚合物復合膜的制備方法，目的之三是提供一種金-MOFs-聚合物復合膜的應用。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一方面：提供一種金-MOFs-聚合物復合膜的制備方法，步驟如下：

(1)制備MOFs-聚合物復合膜：通過后合成修飾的方法在金屬有機框架材料(MOFs)上引入可聚合的雙鍵，得到含雙鍵化合物后修飾的金屬有機框架材料，再將含雙鍵化合物后修飾的金屬有機框架材料與含有巰基反應性基團的功能預聚體采用巰基-烯共價鍵驅動作用自組裝，原位制備MOFs-聚合物復合膜；所述含雙鍵化合物后修飾的金屬有機框架材料與帶有巰基反應性基團的功能預聚體的質量比為10～60:40～90；

(2)制備金-MOFs-聚合物復合膜：將已制備得到的MOFs-聚合物復合膜浸泡于氯金酸鉀的乙醇溶液中，后經過硼氫化鈉水溶液的還原，進行金納米顆粒負載，即得到金-MOFs-聚合物復合膜。

優選的，所述步驟(1)中金屬有機框架材料為UiO-66-NH₂，是一類有機-無機雜化材料，由有機配體和無機金屬單元構建而成，本領域技術人員根據現有技術可以常規制備。