[發明專利]一種復合吸附材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201610747282.0
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107790103B
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發明（設計）人: 邢兵;張英;趙亮;王海洋;馬蕊英;王剛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02;C10G70/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種復合吸附材料及其制備方法。本發明的復合吸附材料含有金屬有機骨架材料、碳材料和硅膠，其中金屬有機骨架材料、碳材料和以二氧化硅計的硅膠的重量比例為1：（0.01～0.07）：（0.5～2.0）。本發明復合吸附材料中的金屬有機骨架材料骨架結構完整，未受破壞。再者由于復合吸附材料具有高機械強度，在變壓吸附中不容易粉化，大幅延長使用壽命。本發明復合吸附材料實現了硅膠與金屬有機骨架材料耦合吸附，在耦合吸附作用下，復合吸附材料對氣體的吸附容量大幅提高。

技術領域

本發明涉及一種復合吸附材料及其制備方法，特別是含有金屬有機骨架材料的復合吸附材料及其制備方法。

背景技術

在石油煉制過程中會產生大量的干氣，目前煉廠對干氣的普遍處理方法是在回收部分氫資源后送入燃料管網用于燃燒，其中具有高附加價值的乙烯等成分并未得到回收利用，造成了資源的極大浪費。此外，油田生產等過程中還會有大量的甲烷產生，在環保壓力日益劇增的情況下，經濟的回收甲烷等氣體也是迫在眉睫。

金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs）是含氧元素或氮元素的有機配體與過渡金屬離子通過金屬—配體絡合作用自組裝成的網狀類沸石骨架材料，具有孔隙率高、比表面積巨大、孔結構規整、表面化學基團易修飾可調等特點，在氣體分離、吸附、催化等多方面極具應用前景。

金屬有機骨架材料合成方法眾多，如溶劑熱法、機械化學法、超聲合成法、微波法、電化學法等，但是合成的產品通常為固體粉末。在實際工業應用中，則需要對其進行成型處理，使其具有較大的尺寸和一定的形狀，并具有一定機械強度，這樣在填裝后吸附床層可以有較小的壓力降，且不易粉化。

目前，已有一些MOFs成型相關方面的報道。

（1）原位生長法：即將具有較高機械強度、良好的熱穩定性和化學穩定性的基體材料浸漬在母液中，MOFs 晶體在基體材料表面原位生長。如Matthias Georg Schwab 等人以polyHIPEs 為載體采用原位生長的方法將HKUST-1 固載于聚合物孔道內，制備出了具有較強機械強度、良好熱穩定性的珠狀HKUST-1 材料(Schwab MG, Senkovska I, Rose M,Koch M, Pahnke J, Jonschker G, et al. MOF@PolyHIPEs[J]. Advanced EngineeringMaterials. 2008,10(12):1151-1155)。但這種原位成型的MOFs易掉粉，MOFs材料含量少。

（2）擠壓成型法：即機械壓合粉狀材料，該過程需要使用膠黏劑、塑化劑或其他添加劑等利于MOFs 材料成型。如Küsgens 等人將HKUST-1 粉末與塑化劑混合，然后用捏合機捏合，得到HKUST-1 蜂窩整體復合材料(Küsgens P,Zgaverdea A,Fritz H-G,Siegle S,Kaskel S.Metal-OrganicFrameworks in Monolithic Structures[J].Journal of theAmerican CeramicSociety.2010,93(9):2476-9)。CN103586011A公布了一種超高比表面積MIL-101材料的免燒結成型包膜方法。此方法將MIL-101粉末和粘合劑混合，經揉捏、擠壓后得到成型顆粒，并用聚乙烯醇包裹顆粒，其中粘合劑為無機粘合劑或有機粘合劑。無機粘合劑為硅酸鹽、水泥、氧化鋁，有機粘合劑為聚乙烯醇、煤焦油瀝青、羥甲基纖維素。

但這種擠壓成型方法在成型程中受外在的壓力作用，會導致HKUST-1骨架結構的破壞。再者，為了增強成型顆粒的機械強度，需要加入大量粘合劑等物質，此類粘合劑不具有吸附能力，當粘合劑添加量比較大時，最終的成型材料的比表面積和孔容大幅下降，吸附量下降。