[發(fā)明專利]一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物、交聯(lián)劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610747281.6
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107793571A
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙亮;馬蕊英;王海洋;王剛;方向晨
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C08G81/00
• 分類號: C08G81/00;C08L63/00;C08L63/02;C08L75/08;C08L87/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物、交聯(lián)劑及其制備方法，具體涉及一種交聯(lián)劑、含有聚氨酯和環(huán)氧樹脂的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（Interpenetrating Polymer Network，IPN）是近代多相聚合物的主要發(fā)展方向之一，它的出現(xiàn)拓寬了聚合物共混的方法及聚合物材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。所謂“IPN”是指在聚合物中存在著兩種或兩種以上的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中至少有一種聚合物網(wǎng)絡(luò)經(jīng)聚合或者交聯(lián)而形成，這些聚合物網(wǎng)絡(luò)相互貫穿而成為一種較為穩(wěn)定的交織網(wǎng)聚合物。它和一般的共混聚合物、接枝共聚物不同，并非分子水平上的相互貫穿，而是超分子水平上的相互貫穿，其優(yōu)點(diǎn)是綜合了各自性能上的優(yōu)勢。

環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的化學(xué)相容性，易于呈現(xiàn)浸潤特性，但是在固化后普遍存在質(zhì)脆、韌性差、抗應(yīng)變低、濕固化困難等問題；經(jīng)過聚氨酯（PU）互穿網(wǎng)絡(luò)改性后，形成的PU/EP IPN有效地克服了環(huán)氧樹脂單體的缺點(diǎn)，具有較高的實(shí)用價(jià)值，廣泛用于制作新型阻尼材料、補(bǔ)強(qiáng)材料、灌漿材料和新型涂料等。目前研究熱點(diǎn)集中于制備互穿程度適中、相界面結(jié)合牢固的PU/EP IPN。

CN103642175A公開了一種路橋用常溫快速固化環(huán)氧樹脂灌縫劑。灌縫劑包括A和B兩個組分，A組分由環(huán)氧樹脂、促進(jìn)劑、改性增韌劑、偶聯(lián)劑、稀釋劑組成，改性增韌劑是甲苯二異氰酸酯改性端羥基聚丁烯液體橡膠的聚氨酯預(yù)聚體。B組分由固化劑、促進(jìn)劑和消泡劑組成，固化劑是聚醚胺和酚醛胺的混合物，A組分和B組分的質(zhì)量比為100：（80～100）。該環(huán)氧樹脂灌縫劑粘結(jié)強(qiáng)度高，可以常溫固化且固化速度快。但是，環(huán)氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，交聯(lián)效果有限，無法達(dá)到環(huán)氧樹脂和聚氨酯預(yù)聚體有機(jī)結(jié)合的效果；而且稀釋劑、聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂共同混合，雖然起到稀釋環(huán)氧樹脂的效果，但卻無法控制聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂的互穿程度；此外體系中含有炭黑等無機(jī)著色劑，容易造成互穿結(jié)構(gòu)出現(xiàn)斷層。

CN105153389A公開了一種聚氨酯-環(huán)氧樹脂材料及其制備方法。以聚氨酯、環(huán)氧樹脂為基本網(wǎng)絡(luò)材料，通過互貫共聚的手段，成功制備出聚氨酯-環(huán)氧樹脂材料。該材料是一種互補(bǔ)材料，初步實(shí)現(xiàn)聚氨酯和環(huán)氧樹脂的性能優(yōu)勢互補(bǔ)，但是該材料使用環(huán)氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，同樣存在交聯(lián)效果不足的缺點(diǎn)；常規(guī)A、B組分共混的合成方式，無法控制聚氨酯預(yù)聚體和環(huán)氧樹脂的互穿程度，影響產(chǎn)品質(zhì)量且無法準(zhǔn)確調(diào)控固化時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物、交聯(lián)劑及其制備方法。該制備方法通過調(diào)整制備方式，使用雙乙炔基交聯(lián)劑，制備出互穿程度適中、固化時(shí)間可控、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)柔韌性好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，該聚合物尤其適合復(fù)雜工況下的補(bǔ)強(qiáng)和灌漿使用。

本發(fā)明提供了一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的雙乙炔基交聯(lián)劑，其化學(xué)式為：

式（Ⅰ），

其中，n為 2000～3000，即雙乙炔基交聯(lián)劑的聚合度為2000～3000。

所述雙乙炔基交聯(lián)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)為40～50。

所述的雙乙炔基交聯(lián)劑，所采用的原料包括聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺，所述聚甘油、聚乳酸、丙烯酰氯和三乙胺的重量比例為1：（1～10）：（0.02～0.30）：（0.005～0.050）。

本發(fā)明還提供了一種上述的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物的雙乙炔基交聯(lián)劑的制備方法，其包括如下步驟：

（1）將聚甘油、聚乳酸和催化劑混合，然后進(jìn)行真空脫氣，脫氣完成后在真空、加熱條件下進(jìn)行第一反應(yīng)，得到中間體；

（2）用水洗滌中間體，然后第一干燥；

（3）再將中間體溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入丙烯酰氯和三乙胺進(jìn)行第二反應(yīng)，第二反應(yīng)結(jié)束后過濾除去沉淀物質(zhì)，再向?yàn)V液中加入酸溶液，然后用堿溶液中和濾液，加入乙醚生成沉淀，過濾，第二干燥，得到所述的雙乙炔基交聯(lián)劑。

在步驟（1）中，所述聚甘油、聚乳酸和催化劑的質(zhì)量比為1：（1～10）：（0.01～0.1）。

在步驟（1）中，所述催化劑選自氯化硅、氯化鍺、氯化錫和己酸亞錫中的一種或多種，優(yōu)選為己酸亞錫。

在步驟（1）中，所述真空脫氣過程的真空度為0.0095MPa～0.01MPa，脫氣時(shí)間2h～9h。

在步驟（1）中，在所述第一反應(yīng)中真空的真空度為0.0083MPa～0.02MPa，所述加熱的溫度為60℃～180℃，優(yōu)選為100℃～150℃，加熱的時(shí)間10h～20h。