[發(fā)明專利]一種高膜厚高電導(dǎo)率的PEDOT薄膜及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610744324.5
• 申請日: 2016-08-26
• 公開（公告）號: CN106297968B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳立東;石唯;姚琴;瞿三寅
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01B5/14
• 分類號: H01B5/14;H01B13/00
• 代理公司: 上海瀚橋?qū)＠硎聞?wù)所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優(yōu)麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種高膜厚高電導(dǎo)率的PEDOT薄膜及其制備方法，產(chǎn)品具有高膜厚和高電導(dǎo)率，優(yōu)化了傳統(tǒng)工藝，更好地滿足應(yīng)用的需求。

背景技術(shù)

導(dǎo)電聚合物材料相比傳統(tǒng)無機(jī)塊體材料具有更好的延展性、可加工性以及更低的成本，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是目前性能最優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物熱電材料，PSS摻雜的PEDOT由于電導(dǎo)率高、已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)等原因最常被使用，Kim等制備的PEDOT薄膜的最高ZT值達(dá)到了0.42(Nat Mater,2013,12,719)。此外，通過溶液法、氣相法和電化學(xué)聚合來制備的小分子摻雜的PEDOT，例如PEDOT:Tos，由于一對一的摻雜使得主鏈的結(jié)構(gòu)更加緊湊、規(guī)整，塞貝克系數(shù)高，同樣具有優(yōu)異的熱電性能，其全摻雜態(tài)下的初始功率因子可達(dá)40μW/mK²以上，并且可以通過調(diào)節(jié)摻雜程度來進(jìn)一步優(yōu)化其熱電性能，例如：Park等利用溶液法合成后采用電化學(xué)法還原的PEDOT:Tos功率因子可達(dá)1260μW/mK²(Energy&Environmental Science,2013,6,788)，Wang等利用氣相法或電化學(xué)聚合后用肼還原的PEDOT的功率因子也在165.3μW/mK²以上(Organic Electronics,2015,17,151)。

然而，目前的制備工藝存在兩個不足，制約了PEDOT的應(yīng)用，首先是過低的膜厚。傳統(tǒng)方法制備的PEDOT薄膜的厚度大多低于200nm，低膜厚增加了薄膜器件的內(nèi)阻，降低了器件的輸出功率，極大的惡化了其性能；而且，低膜厚降低了分析儀器的測試信號，增大了信噪比和誤差，使得對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能測試表征變得困難；此外，作為電極材料是PEDOT薄膜的主要應(yīng)用領(lǐng)域，低膜厚會增大電極材料的表面電阻，不符合電極材料對低表面電阻的要求。這些因素都大大制約了PEDOT薄膜在實際中的應(yīng)用。因此，如果能夠提高PEDOT薄膜的厚度，將大大拓展其在實際中的應(yīng)用。

由于滴涂得到的薄膜均一度、平整度和性能均較差，目前主要通過旋涂方法制備高性能PEDOT薄膜，膜厚低的主要原因在于旋涂液的濃度低。例如，大分子PEDOT:PSS通過旋涂PEDOT的水溶液得到，為了避免聚合物的團(tuán)聚，PEDOT:PSS水溶液的濃度小于1.3％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；小分子PEDOT薄膜主要通過溶液法和氣相法合成，前者是將鐵鹽氧化劑和單體一起溶解于醇中配成旋涂液，旋涂后，加熱反應(yīng)后制得；后者直接將鐵鹽氧化劑配成溶液，旋涂后，在單體的蒸氣氛圍中反應(yīng)制得。常見的鐵鹽氧化劑FeTos₃、FeOtf₃的溶解度較低，為避免析出，旋涂液濃度一般小于40％質(zhì)量分?jǐn)?shù)。低濃度導(dǎo)致傳統(tǒng)方法用于制備PEDOT的旋涂液的粘度下降，旋涂后反應(yīng)制得的薄膜厚度難以超過200nm。多次旋涂會使得上層旋涂液溶解下層薄膜，是無法旋涂得到厚的薄膜的，而重復(fù)旋涂的反應(yīng)步驟不僅麻煩，還會產(chǎn)生層與層的界面，降低薄膜性能，且PEDOT在重復(fù)加熱的過程中還有熱解的風(fēng)險。因此，單次旋涂反應(yīng)得到厚的PEDOT薄膜是一個急需解決的問題。

第二個不足，在于FeTos₃和FeOtf₃等傳統(tǒng)氧化劑還具有以下兩大不穩(wěn)定的特點，限制了其應(yīng)用：首先，由于FeTos₃和FeOtf₃中陰離子均為強(qiáng)酸根離子，溶液的pH值較高，加快了反應(yīng)速度，過快的反應(yīng)速度導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷的形成，降低了熱電性能，因此需要加入吡啶之類堿性抑制劑來提高溶液的pH，減緩反應(yīng)速度，吡啶對人的毒性較大，其揮發(fā)造成環(huán)境的污染。其次，由于溶解度較低，在反應(yīng)加熱時容易結(jié)晶析出，在薄膜中形成缺陷，不利于載流子的傳輸，因此還需要額外加入共聚物對結(jié)晶進(jìn)行抑制，如聚乙二醇-丙二醇-乙二醇三元共聚物(PEPG)，PEPG的摻入在PEDOT中引入不導(dǎo)電第二相，降低了薄膜的均一性和導(dǎo)電能力。而且，共聚物的加入進(jìn)一步降低了氧化劑的濃度，使膜厚降低50％以上。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種具有高電導(dǎo)率高膜厚的PEDOT薄膜。