[發明專利]一種鄰硝基溴芐的新合成工藝

有效

• 申請號: 201610741337.7
• 申請日: 2016-08-29
• 公開（公告）號: CN107778181B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發明（設計）人: 李勁;王濤;陳璐;余榮華
• 申請（專利權）人: 浙江中山化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07C201/12
• 分類號: C07C201/12;C07C205/11
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及了一種鄰硝基溴芐的新合成工藝，在40％氫溴酸、30％雙氧水和引發劑偶氮二異丁腈存在條件下，以鄰硝基甲苯為原料，通過自由基溴代反應合成鄰硝基溴芐，其中，在該工藝中使用30％雙氧水作為氧化劑，通過氧化氫溴酸來提供溴素，并通過嚴格地調控試驗條件使鄰硝基甲苯自由基溴代反應具有選擇性，合成工序可控，沒有二溴代物的生成，同時因產率遠高于現有技術水平，且生產成本低、利于環保，是目前適用于工業大規模生產的理想方法。

技術領域

本發明屬于化學合成領域，涉及到鄰硝基甲苯自由基溴化過程，具體涉及一種鄰硝基溴芐的新合成工藝。

背景技術

吡唑醚菌酯，是繼醚菌酯之后巴斯夫公司于1993年開發的一種新型含有吡唑結構的高效低毒的甲氧基丙烯酸酯類廣譜殺菌劑。目前吡唑醚菌酯有兩條合成路線——先溴化法和后溴化法。與后溴化法不同，先溴化法通過對鄰硝基甲苯中甲基進行溴化得到芐溴，是吡唑醚菌酯合成過程中的關鍵步驟(世界農藥，2013，35，3，32-33)。并因其原料易得，生產工藝操作簡單，產物易于分離等特點，而在工業生產中得到廣泛應用。但是因反應中產生的活潑溴原子會致使中間體不穩定，例如有二溴化物的生成，會影響產物鄰硝基溴芐的收率和純度，并最終影響吡唑醚菌酯的產率和純度。因此，通過反復試驗和不斷改進生產工藝，提高先溴化法中鄰硝基芐溴的產率和選擇性，有效的阻止二溴產物等副產物的生成，最后得到高產率、高純度的吡唑醚菌酯，才是生產鄰硝基芐溴最理想的合成工藝。

目前鄰硝基甲苯溴代反應的主要幾種途徑：以BrO₃^-/NaHSO₃作為溴化劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，加熱條件下制備鄰硝基芐基溴的工藝路線(精細化工中間體，2006，36，2，24-25)。該工藝雖具有生產成本低、操作簡便的優點，但反應收率較低，不利于于工業化生產。除了常用的溴化劑，溴化銅、溴化鈉外，選用選擇性好的N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作為溴化劑，在光照或添加引發劑的條件下得到溴芐。但是目前這類試驗仍處于理論嘗試的小試試驗中，效果雖好，但因成本太高，也不適用于大規模的工業合成工藝(化學工業與工程，2016，33，1，45-50)。

據國內外已有文獻報道，就目前以HBr/H₂O₂為溴化劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑(農藥，2013，52，6，408-410；CN103641722)的合成工藝來看，均難以同時兼備得到高收率的鄰硝基溴芐和無二溴代物生成這兩個條件。

發明內容

本發明目的在于，提供一種反應產率高、操作簡便、成本低、選擇性好的鄰硝基芐溴的新合成工藝。

為實現此目的，采用以下技術方案：

一種鄰硝基溴芐的新合成工藝，所述新合成工藝包括以下步驟：鄰硝基甲苯(I)在有機溶劑、HBr/H₂O₂作為溴化試劑、偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，通過自由基溴化反應得到鄰硝基溴芐(II)，反應式如下：

具體所述方法包括以下步驟：

(1)投料：向溴化釜中，依次加入計量好的有機溶劑、鄰硝基甲苯、偶氮二異丁腈，攪拌均勻后，將溶液抽入高位槽中待用；

(2)溴化反應：向溴化釜中投入計量好的有機溶劑、鄰硝基甲苯和偶氮二異丁腈后，攪拌均勻后，加入40％氫溴酸，并升溫攪拌至適宜溫度；

將高位槽中混合溶液和30％雙氧水按照一定比例的滴加速度，同時緩慢滴加到溴化釜中；

滴加結束繼續保溫反應2小時；

(3)分相：反應結束后降溫至室溫，靜置分層，分去上層水層，下層有機相用600L水洗一次；