[發(fā)明專利]吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610720459.8
• 申請(qǐng)日: 2016-08-25
• 公開（公告）號(hào): CN106349259B
• 公開（公告）日: 2017-12-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳景林;羅燕生;何麗華;廖金生;劉遂軍;溫和瑞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江西理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F1/08
• 分類號(hào): C07F1/08;C09K9/02
• 代理公司: 贛州凌云專利事務(wù)所36116
• 代理人: 曾上

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)蒸汽發(fā)光變色新材料合成技術(shù)，特別是一種含吡啶吡唑螯合配體的雙核銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)

過渡金屬發(fā)光配合物，因重原子效應(yīng)和強(qiáng)自旋軌道耦合作用的影響，理論上可利用所有單重態(tài)和三重態(tài)能量，發(fā)光效率可大幅提升。目前，過渡金屬發(fā)光配合物主要集中于第五、六周期，尤其是第VIII族過渡金屬，而釕、鋨、銥和鉑占據(jù)了當(dāng)前研究的中心位置。第五、六周期的過渡金屬元素(除第一、二副族的少數(shù)幾種金屬元素外)在地殼中含量稀少，開采困難，因此基于此類貴金屬元素的發(fā)光配合物的使用成本較高，而且大規(guī)模應(yīng)用后還會(huì)帶來原材料來源緊張的問題。另外，此類貴金屬元素的配合物通常均有較大毒性，尤其是釕、鋨、錸等貴金屬配合物，因而，此類貴金屬配合物的發(fā)光材料在大規(guī)模應(yīng)用后還會(huì)帶來環(huán)境污染及給生產(chǎn)和使用者帶來直接或間接傷害。高使用成本及對(duì)環(huán)境不友好等缺陷使得它們的大規(guī)模推廣應(yīng)用受到了極大的限制，因此人們特別期望能在第五、六周期之外尋找到其它可替代的金屬元素。

比較第五、六周期的過渡金屬元素，位于第四周期的金屬銅元素，不僅資源豐富，廉價(jià)易得，而且對(duì)環(huán)境友好，光化學(xué)物理性質(zhì)獨(dú)特。此外，一價(jià)銅配合物還具有優(yōu)良的室溫可見磷光發(fā)射，發(fā)光可從紫外變到近紅外，涵蓋整個(gè)可見光區(qū)。資源豐富、價(jià)格低廉、發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良和對(duì)環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)使得一價(jià)銅發(fā)光配合物在發(fā)光器件、光學(xué)傳感、智能材料、非線性光學(xué)材料、光伏器件、光催化等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

目前，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中報(bào)道的一價(jià)銅發(fā)光配合物主要集中在一價(jià)銅金屬簇合物和一價(jià)銅單核配合物。一價(jià)銅金屬簇合物因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)新穎，幾何構(gòu)型豐富，配位方式多樣，光學(xué)性質(zhì)獨(dú)特等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來越來越受到人們的極大關(guān)注。然而，選用氮雜環(huán)多齒螯合配體和有機(jī)雙膦配體來合成一價(jià)銅雙核配合物發(fā)光變色新材料的文獻(xiàn)報(bào)道卻很少，尤其是一價(jià)銅配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

應(yīng)用吡啶吡唑螯合配體5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑，有機(jī)雙膦配體為輔助配體，合成一價(jià)銅配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色新材料的技術(shù)，目前尚未見文獻(xiàn)公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料；

本發(fā)明的目的之二是提供一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案：一種吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料，即：二[5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑-2-亞基]·二[1,2-雙[二苯基膦]乙烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C₇₀H₅₈Cu₂F₆N₆P₄，分子結(jié)構(gòu)為：

制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的方法之一：

在氬氣氣氛下，等摩爾比的[Cu[MeCN]₄][ClO₄]、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡(jiǎn)稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡(jiǎn)稱pyfpzH]在二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-4小時(shí)，之后往該反應(yīng)液中加入等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-2小時(shí)，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

制備吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料的方法之二：

在氬氣氣氛下，摩爾比為1:5-10:2:2的六水高氯酸銅[Cu[ClO₄]₂·6H₂O]、過量銅粉、1,2-雙[二苯基膦]乙烷[簡(jiǎn)稱dppe]、5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡(jiǎn)稱pyfpzH]在體積比為1:2的乙腈-二氯甲烷混合溶劑中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-4小時(shí)，之后往該反應(yīng)液中加入與5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑配體等摩爾量的氫氧化鈉，并繼續(xù)常溫?cái)嚢璺磻?yīng)1-2小時(shí)，過濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-石油醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過濾重結(jié)晶得到的淡黃色晶態(tài)產(chǎn)物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到淡黃色固體產(chǎn)物——吡啶吡唑銅[I]配合物有機(jī)蒸汽發(fā)光變色材料。

本發(fā)明采用的反應(yīng)機(jī)理如下：

方法一

方法二：