[發明專利]一種高收率雙酚縮聚磷酸酯的制備方法

有效

• 申請號: 201610714488.3
• 申請日: 2016-08-24
• 公開（公告）號: CN106317108B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 金譯平;牛麗丹;沈高波;吳憲水
• 申請（專利權）人: 浙江萬盛股份有限公司
• 主分類號: C07F9/12
• 分類號: C07F9/12;C08K5/523;C08G79/04
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙)33213
• 代理人: 吳秉中,周紅芳

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種高收率雙酚縮聚磷酸酯的制備方法，更具體地說是涉及在羥基清除劑存在下制備雙酚縮聚磷酸酯。

背景技術

采用阻燃塑料等阻燃材料來提高制品防火安全性，在國民經濟各部門正越來越受到關注和重視。工程塑料的各個應用領域都對材料的阻燃性能提出了愈來愈嚴格的要求，特別是電子信息行業。近年阻燃工程塑料的應用行業正在日益擴大，在五大工程塑料中，往往需要對其進行阻燃改性，才能滿足各類用戶的需要。

1986年以前，阻燃工程塑料幾乎都是溴系產品，盡管直到目前為止，阻燃工程塑料的工業化產品中還有很大部份使用溴系阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷和四溴雙酚A等，同時還有一些低分子量的磷化合物如磷酸甲苯二苯酯和磷酸三苯酯等。溴系阻燃劑因燃燒時會產生致癌性物質二惡英，而與環保不相容，低分子量的磷化合物阻燃劑因其低的分解溫度及高的揮發性，對工程塑料的性能產生大的影響。故自上世紀90年代初起，基于環保和可持續發展的要求，阻燃工程塑料無鹵化的呼聲日甚一日，一些溴系阻燃劑已被禁用，還有一些也為人們所審慎對待，應用受到限制?；谏鲜鲆蛩?，縮聚磷酸酯阻燃劑己開始得到廣泛關注，縮聚磷酸酯具有大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發性以及同材料具有良好的相容性，在工程塑料如PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應用中因其高效、環保及對材料性能影響小而得到大量使用。

所述的縮聚磷酸酯其制備方法及生產方面的技術改進都己有非常深入的研究，其基本制備過程如下：先將雙酚類化合物和過量的三氯氧磷在催化劑存在下反應;然后蒸餾去除過量的三氯氧磷;再與單元酚類化合物反應制成縮聚磷酸酯粗品；進一步對縮聚磷酸酯粗品通過酸洗、堿洗、水洗后，蒸餾脫溶劑與水，過濾得到縮聚磷酸酯產品。

所述的縮聚磷酸酯作為阻燃劑通常在200-300℃的高溫下使用，而在制備縮聚磷酸酯的過程中，由于原材料含有一定量的水分，會使反應產品中含有羥基磷酸酯，該羥基磷酸酯呈酸性，會大大降低縮聚磷酸酯的熱分解溫度，限制了縮聚磷酸酯在許多領域的應用，為此必須通過對縮聚磷酸酯粗品進行洗滌等后處理，以有效去除羥基磷酸酯。

專利CN1257075A描述了縮聚磷酸酯的制備過程及通過控制洗滌條件去除縮聚磷酸酯粗品中含有各類雜質，包括親水性磷酸酯（即本發明稱的含羥基磷酸酯）。專利指出由于親水性磷酸酯易在洗滌過程中形成乳濁液，不易洗滌，需多次進行水的沖洗。該專利未提及減少親水性磷酸酯形成的方法。

專利CN1633441A描述了一種提純磷酸酯的方法，經過洗滌后的磷酸酯中含有的酸性磷酸酯（即本發明稱的含羥基磷酸酯），通過加入環氧化合物使其酸性磷酸酯轉化為中性磷酸酯。但此法得到的產品的熱分解溫度并沒有得到提升。同樣該專利也未提及減少酸性磷酸酯形成的方法。

專利US6489502描述了一種在水清除劑存在下制備縮聚磷酸酯的方法，該方法有效降低了水解物（即本發明稱的含羥基磷酸酯）的含量，該水清除劑為五氯化磷。但五氯化磷的使用，存在易使產品的色號加深等問題。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明旨在提供一種高收率雙酚縮聚磷酸酯的制備方法，它在雙酚類化合物與三氯氧磷反應制得的雙酚縮聚磷酰氯后，加入氯化亞砜作為羥基清除劑，可將因水分原因而存在的含羥基磷酰氯重新轉化為磷酰氯，通過蒸餾去除過量的三氯氧磷后，再與單元酚類化合物反應，合成了低羥基磷酸酯含量的雙酚縮聚磷酸酯，提高了產品的收率，而且利用氯化亞砜作為羥基清除劑，對縮聚磷酸酯產品的色號沒有任何影響。

所述的一種高收率雙酚縮聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述縮聚磷酸酯由雙酚類化合物、單元酚類化合物和三氯氧磷在羥基清除劑存在下反應而成，具體過程如下：

步驟1）將雙酚類化合物和過量三氯氧磷在催化劑存在下反應生成含三氯氧磷的雙酚縮聚磷酰氯；

步驟2）向步驟1）得到的含三氯氧磷的雙酚縮聚磷酰氯中加入羥基清除劑進行反應；

步驟3）蒸餾步驟2）的含三氯氧磷的雙酚縮聚磷酰氯去除過量的三氯氧磷，得雙酚縮聚磷酰氯；

步驟4）將步驟3）得到的雙酚縮聚磷酰氯與單元酚類化合物反應得到雙酚縮聚磷酸酯粗品；

步驟5）將步驟4）得到的雙酚縮聚磷酸酯粗品溶于有機溶劑中，通過酸洗、堿洗、水洗后，減壓蒸餾脫有機溶劑與水，最后過濾得到雙酚縮聚磷酸酯產品。

所述的高收率雙酚縮聚磷酸酯的制備方法，其特征在于所述的雙酚類化合物為雙酚A、間苯二酚、對苯二酚中的一種或幾種混合物。