[發明專利]提高殼層覆蓋度的微波合成MFI/MFI核殼分子篩的方法

在審

• 申請號: 201610708958.5
• 申請日: 2016-08-23
• 公開（公告）號: CN107758690A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 陳秉;周亞新;祁曉嵐;李旭光;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C01B37/02
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技術領域

本發明涉及以浸涂粘連劑的ZSM-5為核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核殼分子篩方法。

背景技術

對二甲苯是一種非常有用的芳烴化合物，它是制備對苯二甲酸以及聚酯的重要原材料。一般合成對二甲苯主要有甲苯歧化、甲苯烷基化、芳烴異構化以及烷基轉移等路線。在這些反應中，如何提高目標產物對二甲苯的選擇性一直是研究的熱門。

一般來說，在以上制備對二甲苯反應中，所用的催化材料為酸性分子篩，諸如ZSM-5分子篩、絲光分子篩、Beta分子篩、X分子篩、Y分子篩、MCM-22、Al-MCM-41等。[Chem.Soc.101(1979)6783,Ind.Eng.Chem.Res.30(1991)281,J.Catal.16(1970)273,J.Catal.168(1997)442,Appl.Catal.A135(1996)57,Appl.Catal.A281(2005)85,J.Phys.Chem.B106(2002)9952]

在諸多制備對二甲苯的催化材料中，ZSM-5分子篩由于其孔道大小適中，成為在混二甲苯中獲取高選擇性的對二甲苯的最理想的催化材料。近十幾年的研究主要是圍繞修飾ZSM-5分子篩材料展開。修飾ZSM-5分子篩從而提高對二甲苯選擇性的方法主要有表面羥基氫化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金屬鹽或氧化物改性法、金屬表面活性劑改性法[Zeolites 17(1996)265]。還有為改變ZSM-5孔道尺寸對其進行硅改性，主要有化學氣相沉積法(CVD)[Today 73(2002)65]和化學液相沉積法(CLD)等[Catal.128(1991)551]。

在提高對二甲苯選擇性的同時要保持甲苯的高轉化率是最重要的研究目標，因為在以上所述的ZSM-5改性方法中隨著分子篩的表面或者孔道被修飾會不可避免地導致甲苯轉化率下降。

為解決在提高對二甲苯的選擇性過程中甲苯轉化率下降的問題，有研究者嘗試在分子篩外層包裹一層分子篩膜，這樣可以在反應的過程中不改變原有分子篩的孔道結構，保留其高活性，但在產物脫附時存在通過分子篩膜的過程，分子篩膜卻會擇形地選擇讓對二甲苯通過，提高其選擇性。這種包括在分子篩外層包裹分子篩膜的整體結構便形成了核殼分子篩。在諸多核殼型分子篩中，ZSM-5/Silicalite-1型核殼分子篩在甲苯擇形甲基化、甲苯 歧化中擇形應用最廣，其結構特點為ZSM-5與Silicalite-1分子篩在晶體結構上幾乎完全相同，具有核殼界面結合十分緊密和牢固，機械性能好；殼層缺陷少，包裹致密性高；殼層厚薄可調節、殼層由SiO₂組成，疏水性較好，可以增強非極性有機分子的吸附與催化性能；殼層孔道比較有序，有利于分子擴散。達到了比用一般方法改性的分子篩制備的催化劑更好的擇形效果。[J Catal，2006,243:389-394；Chem Mater，2006,18(20)：4959-4966]

目前合成ZSM-5/Silicalite-1型核殼分子篩主要采用水熱合成方式。Mobil公司的Rollmann等在專利US 4088605中首次報道了原位ZSM-5/silicalite-1的合成。殼層覆蓋度是提高材料性能的主要參數之一。對ZSM-5核進行處理、多次原位合成、或是二次晶化生長法能夠提高殼層覆蓋度。[Appl Catal A，2007，325：316,催化學報，30(9):885-890，Chem.Mater,18,4959]。

目前，微波法作為一新供熱方式得到廣泛的利用，大量文獻報導了用微波成功合成出分子篩膜。因為微波合成分子篩膜與合成核殼分子篩的技術本身有相通之處，為提高核殼分子篩的殼層覆蓋度，本發明用微波作為熱源，主要利用微波加熱的高效性，在大大縮短反應時間的同時，對表面進行簡單的處理能夠達到相比于水熱體系合成的核殼分子篩覆蓋度更好的效果。發明借鑒二次生長法[Microporous Mesoporous Mater.92(2006)]合成核殼分子篩浸涂粘連劑的方法，但并不在粘連劑上粘附納米晶種，通過微波低溫加熱，使得母液快速生成晶種，粘附在粘連劑表面，再經過高溫生長，在核表面形成殼層覆蓋大幅較高的核殼分子篩。相比CN101723401A水熱合成核殼分子篩具有合成步驟少，晶化時間短，對核的處理簡單的特點。

發明內容