[發(fā)明專利]一種制備N,N?二乙基?4?硫氰基苯胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610706979.3
• 申請日: 2016-08-23
• 公開（公告）號(hào): CN106316903B
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任運(yùn)來;趙博;田欣哲;王文會(huì);申振鵬
• 申請（專利權(quán)）人: 河南科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C331/12
• 分類號(hào): C07C331/12
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專利事務(wù)所(普通合伙)41104
• 代理人: 時(shí)立新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法。

背景技術(shù)

硫氰基苯胺是一類重要的有機(jī)化學(xué)品，它可以用作殺蟲劑和殺菌劑，也可以轉(zhuǎn)化為多種類型的含硫化合物(R.G.Guy,The Chemistry of cyanates and their thio derivatives,John Wiley and Sons,New York,1977)。一般通過苯環(huán)的硫氰化反應(yīng)來合成硫氰基苯胺^[1]。使用的硫氰化試劑為(SCN)₂^[2],N-硫氰代丁二酰亞胺^[3]或陰離子為SCN^-的硫氰酸鹽^[4]。與前兩種硫氰化試劑相比，硫氰酸鹽較為常見易得，在實(shí)際生產(chǎn)中得以較多應(yīng)用。但SCN^-是一個(gè)親電試劑，不能直接和苯環(huán)進(jìn)行反應(yīng)；因此反應(yīng)中需要添加氧化劑，把SCN^-或苯環(huán)原位氧化成具有高反應(yīng)性能的中間體。目前，這種氧化硫氰化的方法使用的氧化劑為H₂O₂(New J.Chem.2016,40,2547-2553)、K₂S₂O₈(J.Org.Chem.2015,80,11073-11079)、高氯酸鈉(Tetrahedron Lett.2014,55,4306-4309)、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(Ultrason.Sonochem.2008,15,456-462)、NH₄VO₃(J.Sulfur Chem.2014,35,606-612)等化合物。與上面的氧化劑相比，空氣是一種理想的氧化劑，它便宜易得，污染性小。然而，目前通過SCN^-與苯環(huán)的反應(yīng)來合成硫氰基苯胺的反應(yīng)體系中，使用空氣或氧氣作為氧化劑還未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，使用空氣作為氧化劑，不但能夠減少污染，而且能夠有效地降低生產(chǎn)成本。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，將N,N-二乙基苯胺和硫氰酸鹽溶解于有機(jī)溶劑制成反應(yīng)液并在反應(yīng)液中加入酸，然后反應(yīng)液在二氧化氮和空氣作用下，于反應(yīng)容器中0～40℃密閉反應(yīng)0.5～5h制備得到N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺；

所述N,N-二乙基苯胺結(jié)構(gòu)式為：

所述N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的結(jié)構(gòu)式為：

其中，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:(0.9～3):(0.03～0.3)。

進(jìn)一步地，所述酸為三氟醋酸或鹽酸，優(yōu)選三氟醋酸，酸作為助劑，能夠幫助催化劑二氧化氮發(fā)揮催化作用。

進(jìn)一步地，所述酸的用量為每毫摩爾N,N-二乙基苯胺加入0.02～0.5mL酸，優(yōu)選0.4mL。

優(yōu)選地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:(0.9～2.4):(0.16～0.24)，最佳地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽和二氧化氮的摩爾比為1:2:0.092。

優(yōu)選地，制備時(shí)，反應(yīng)溫度為0～20℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5h，最佳地，反應(yīng)溫度為15℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。

具體地，所述硫氰酸鹽為硫氰酸銨、硫氰酸鈉、硫氰酸亞銅中的任意一種，，優(yōu)選硫氰酸銨。

具體地，所述有機(jī)溶劑為乙腈、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種，優(yōu)選乙腈。

具體地，所述有機(jī)溶劑的用量為每毫摩爾N,N-二乙基苯胺加入1～8mL有機(jī)溶劑，優(yōu)選4mL。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的基本原理為：在二氧化氮的催化和酸的助催化作用下，空氣中的氧氣把硫氰酸鹽中的硫氰負(fù)離子氧化，生成具有親電性的硫氰中間體，該硫氰中間體與苯環(huán)反應(yīng)，生成N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺產(chǎn)物

在反應(yīng)容器中加入N,N-二乙基苯胺、硫氰酸鹽、有機(jī)溶劑和酸，再注入二氧化氮，密封反應(yīng)容器后，在空氣條件下反應(yīng)制得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺，反應(yīng)式如下：