[發明專利]同時制備分離2;5-呋喃二甲醛和2;5-呋喃二甲醇的方法

有效

• 申請號: 201610686966.4
• 申請日: 2016-08-19
• 公開（公告）號: CN106316994B
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發明（設計）人: 張亞紅;李剛;唐頤;孫振;閆玥兒;馮磊;林少穎
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C07D307/44
• 分類號: C07D307/44;C07D307/48;B01J31/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于生物質轉化技術領域，具體為一種同時制備分離2,5?呋喃二甲醛和2,5?呋喃二甲醇的方法。該方法是將5?羥甲基糠醛（HMF）經MPVO反應，可同時制備得到2,5?呋喃二甲醛(DFF)和2,5?呋喃二甲醇（DHMF）。本發明不需要額外的氧化劑、還原劑以及貴金屬催化劑，同時具有反應條件溫和，原子經濟性高，選擇性高等特點。并且，本發明可以實現兩種產物2,5?呋喃二甲醇（DHMF）和2,5?呋喃二甲醛(DFF)的原位粗分，符合綠色化學工藝的要求。

技術領域

本發明屬于生物質轉化技術領域，具體涉及一種同時制備分離（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技術

近年來，隨著石化資源的不斷消耗，自然環境的不斷惡化，可再生資源的綠色開發和高效利用受到了極大關注。生物質作為唯一的可再生碳資源，可以替代石化資源生產化學品。5-羥甲基糠醛（HMF）是一種重要的生物質衍生平臺化合物，被稱為連接生物質資源和石化資源的橋梁 （Green Chem., 2011, 13, 754-793.）。5-羥甲基糠醛擁有豐富的官能團，如醛基、羥基、呋喃環等，可以經過氧化、還原、醚化等反應，得到高附加值的精細化學品和液體燃料（ACS Catal., 2013, 3, 2655-2668.）。例如，由HMF制備得到2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲醇（DHMF）是重要的化學中間體，在醫藥、粘合劑和聚合物領域具有廣泛的應用前景。但是，由于HMF具有豐富的官能團，可能發生一系列的副反應如深度氧化和深度還原反應等，這使得DFF和DHMF的高選擇性合成具有挑戰性。

目前，已報道的DFF的合成方法有：1、在高沸點的溶劑（如DMSO和DMF）中，使用負載型的貴金屬催化劑（如Ru/HT和Pt/C），以氧氣為氧化劑，氧化HMF制備得到DFF。在該方法中，有5-羥甲基糠醛深度氧化產物的生成（Top. Catal., 2010, 53, 1264-1269.）。2、徐杰等開發的無機釩氧化合物和亞硝酸鹽復合催化體系，以氧氣為氧源、乙腈為溶劑，在80 ℃下氧化HMF，DFF的收率為95%（CN101987839A）。同時，已報道的DHMF的合成方法有：1、以用各種金屬（如：Pt、Ni、Pd、Ru）為催化劑，使用氫氣還原HMF制備DHMF。該方法的缺點有使用額外的高壓氫氣為還原劑，易生成深度還原產物，對設備要求高，催化劑昂貴。2、以ZrO(OH)₂為路易斯酸催化劑，使用過量的乙醇為還原劑（EtOH/HMF = 106.7，摩爾比），經過MPV還原反應（Meerwein-Ponndrof-Verley reduction）將HMF還原為DHMF，在150℃下反應2.5 h，DHMF的得率為83.6%（Green Chem., 2016, 18, 1080-1088.）。

此外，上述的所有方法都只能制備單一的產物（DFF或者DHMF），需要使用額外的氧化劑或者還原劑（通常過量）。并且，上述的方法也通常會有5-羥甲基糠醛深度氧化或深度還原產物的生成。因此，在無需額外氧化劑和還原劑的條件下，將5-羥甲基糠醛同時高選擇性地轉化為2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇，具有重要的科學意義和應用前景。

發明內容

本發明的目的是提出一種同時制備分離（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。

本發明提供的同時制備分離（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，具體步驟如下：

（1）將5-羥甲基糠醛溶解在溶劑中，得到5-羥甲基糠醛溶液；必要時，還可同時加入固體吸附劑；所述的溶劑選自四氫呋喃、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二氧六環、二甲亞砜、乙腈、甲苯、二氯乙烷中的至少一種；