[發明專利]一種N?羥基?N?2?[（N?對氯苯基）?3?吡唑氧基甲基]苯基羥胺的合成工藝

在審

• 申請號: 201610675784.7
• 申請日: 2016-08-17
• 公開（公告）號: CN107759520A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 李勁;王濤;陳璐;余榮華
• 申請（專利權）人: 浙江中山化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07D231/22
• 分類號: C07D231/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及化學合成領域，一種吡唑醚菌脂關鍵中間體的新合成工藝，具體涉及一種N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羥胺的合成工藝。

背景技術

吡唑醚菌酯(Pyraclostrobin)，是巴斯夫公司于1993年開發的一種兼具吡唑結構的甲氧丙烯酸甲酯類高效低毒廣譜殺菌劑；因其品種優良，且對白粉病、紋枯病、褐斑病等廣范圍病害均有較強的防治作用，因此被廣泛花生、果樹水稻等各種作物中。而N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺則是合成吡唑醚菌酯的關鍵中間體。

現有技術中已知的幾種有關N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的合成工藝路線：

N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的合成方法主要有鋅粉氯化銨還原法，鉑、鎳、銠、釕、鈷等催化水合肼氫轉移還原法，和鉑或其他催化劑催化氫化法。其中，鋅粉氯化銨還原法因鋅粉和氯化銨消耗過高，后處理困難且污染大，不利于大規模生產，目前已經被淘汰；鉑、鎳、銠、釕、鈷等催化水合肼還原是目前合成N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的主流方法(例如中國專利CN103415508，CN103153960)，但該方法需使用過量的水合肼來還原2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，會造成水合肼的浪費，同時過量水和肼對也會污染環境，因而這樣的工藝是不符合國家的環保政策要求的，不適于工業生產工藝。同時，鉑或其他催化劑催化氫化法，特別是鉑催化氫化，從文獻(農藥，2013，52，6，408-410)報道，Pt/C催化劑的選擇性尚可，但因貴金屬催化劑鉑的用量過大，導致成本過高，使這一方法在工業應用上無法實施。

目前，據國內外已有專利文獻報道，N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺均以2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯為原料通過氫轉移或加氫還原而制得，但是在還原過程中，生成的羥胺也有可能進一步還原為胺，如何通過調節反應條件來控制反應，改善反應選擇性，使苯環上的硝基僅僅還原為羥胺，是該合成工藝的難點。此外，通過對試驗，發現鉑金屬催化氫化，在該反應中表現出了良好的選擇性，為此保證N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺高產率的前提下，提高鉑金屬的催化活性，并 降低鉑金屬的耗用量，是目前實現這個合成工藝工業化的理想方法。

專利申請號：201510895618.3公開了一種N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羥胺的合成方法，公開了技術方案，將2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯、二氯乙烷、負載在分子篩上金屬Pt催化劑加入到反應釜中，混合物溫度由室溫降溫10℃，開始緩慢滴加水合肼，滴加時間為1-1.5h，滴加時溫度控制在10-15℃，滴加結束后，快速升溫至25-40℃，攪拌反應2h。這種方法原料轉化率不算理想，分子篩價格較高不適合大規模的工業生產。

為了解決這個問題，特此提出本發明。

發明內容

本發明的目的，在于提供一種N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羥胺的合成工藝。

為了實現這些目的，采用如下技術方案：

一種N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羥胺的合成工藝，所述合成工藝包括以下步驟：2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯(I)在有機溶劑、納米粒Pt/C催化劑、助劑存在下催化加氫還原生成N-羥基-N-2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基羥胺(II)：

在一個實施例中，所述納米粒Pt/C催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)反應合成：將16.0g濃度為7.723mmol/L的氯鉑酸水溶液加入到玻璃反應釜中，再加入51.4g聚乙烯吡咯烷酮，溫度控制在20℃；向混合溶液中緩慢滴加17.6g濃度為1.075mol/L的硼氫化鈉水溶液，滴加完成后繼續攪拌16h，得到鉑金屬納米顆粒溶液；

(2)載體附著：在步驟(1)中生成的溶液中加入500g的200目活性炭，緩慢攪拌48h，待攪拌均勻后過濾，濾餅放置在真空不超過60℃的條件下烘干，即得到含1％納米粒金屬鉑的納米級鉑碳催化劑。

進一步的，具體步驟如下：依次將異丙醇，2-[(N-對氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯，1％納米粒鉑碳催化劑，三苯基膦，二甲基亞砜放入高壓釜中進行攪拌；