[發明專利]一種制備異己糖醇的方法

有效

• 申請號: 201610649855.6
• 申請日: 2016-08-10
• 公開（公告）號: CN107722030B
• 公開（公告）日: 2020-01-10
• 發明（設計）人: 車鵬華;徐杰;路芳;高進;司曉琴;苗虹;聶鑫
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D493/04
• 分類號: C07D493/04
• 代理公司: 21002 沈陽科苑專利商標代理有限公司
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種用于制備異己糖醇的方法，該方法包括：在脫水催化條件下，將生物基己糖醇與溶劑及脫水固體酸催化劑接觸，高效、高選擇性制備異己糖醇；其中，所述的溶劑為選自酯類、酮類、醚類和烴類中的一種或兩種的混合。該方法特別適用于山梨醇以及甘露醇的脫水反應，得到異己糖醇的產率高達90％以上。本發明技術方案具備操作簡單、條件溫和、對設備要求低、環境友好以及產物易分離提純等優點。

技術領域

本發明涉及一種制備異己糖醇的方法，尤其是由己糖醇制取異己糖醇的方法。

背景技術

隨著化石資源的日益短缺和環境問題的不斷加劇，催化轉化生物質可再生資源獲取高附加值化學品和生物燃料，已成為能源和資源可持續發展的重要策略之一。

己糖醇作為重要的生物質轉化平臺化合物，以其固有的多羥基結構特點，通過兩次分子內脫水，可轉化為具有多樣化功能的異己糖醇。特別是，由含有葡萄糖單元的蔗糖、淀粉、纖維素等來源廣泛的糖類物質轉化制得的山梨醇，經二次脫水生成非常關鍵的生物基平臺化合物——異山梨醇。基于功能性二元羥基、剛性結構以及手性中心等特征，異山梨醇本身及其衍生物被廣泛應用于食品、化妝品、醫藥及高分子材料等領域，被譽為是僅次于聚乳酸的未來重要生物基化工原料。

異己糖醇主要是由己糖醇在酸性催化劑作用下，發生兩步脫水環化而成。根據己糖醇脫水反應介質的區別，異己糖醇的制備方法分為無溶劑法和溶劑法。然而，異己糖醇制備過程中大量水的生成會對己糖醇連續脫水反應產生強抑制作用，從而降低目標產物異己糖醇的產率。因此，削弱、消除反應體系中水的抑制作用是提高異己糖醇產率的關鍵。基于此，已報道的無溶劑法常采用真空方式對副產物水進行實時脫除，而溶劑法常需要高溫推動脫水反應的連續進行。

目前，已公開的制備方法集中于酸催化山梨醇脫水制備異山梨醇。無溶劑法是異山梨醇的傳統制備方法。在真空條件下，濃硫酸等無機強酸催化山梨醇選擇脫水制備異山梨醇(Fleche等，Starch/Starke，第38卷，第26～30頁)。盡管該方法可獲得良好的反應結果(77％異山梨醇產率)，但是在異山梨醇制備過程中需要保持高真空度，對設備要求高，增加生產成本；同時，無機強酸的使用必然存在催化劑與反應體系不易分離且難以回收再利用、腐蝕設備以及產生大量廢酸液等缺點。

近年來，有關溶劑法制備異山梨醇的工作也相繼被開展。已報道的溶劑法合成異山梨醇主要有水溶劑法和熔融態的水合ZnCl₂法。Shirai等報道了無催化劑條件下高溫水中山梨醇脫水制備異山梨醇，在317℃時，山梨醇完全轉化，異山梨醇的產率為57％(Shirai等，Green Chemistry，第13卷，第873～881頁)。Huang課題組系統研究了水相中磷酸改性的Sn、Ti、Zr、Nb等金屬氧化物以及硫酸氧化銅對山梨醇脫水制備異山梨醇的催化性能，在200～300℃下，獲得山梨醇轉化率為72％～100％，異山梨醇選擇性為56％～67％(Huang等，Catalysis Letters，第133卷，第214～220頁；Bulletin of the Korean ChemicalSociety，第31卷，第3679～3683頁；Catalysis Communications，第12卷，第544～547頁)。如前所述，大量水的存在對山梨醇脫水制備異山梨醇具有抑制作用，因此，水溶劑法制備異山梨醇過程需要高溫推動。然而，高溫會加劇大量副反應的發生，不利于異山梨醇的選擇生成，致使水溶劑法制備異山梨醇的產率受限。Makkee等公開了熔融態的水合ZnCl₂介質中異山梨醇的制備方法，反應溫度為200℃，山梨醇轉化率為100％，得到異山梨醇產率達85％(Makkee等，Catalysis Science&Technology，第3卷，第1540～1546頁)。盡管山梨醇在熔融態的水合ZnCl₂介質中能夠實現選擇脫水高產率制備異山梨醇，但是該方法存在ZnCl₂介質對設備腐蝕性強、難回收、且產物不易分離等缺點。