[發明專利]雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201610646872.4
• 申請日: 2016-08-09
• 公開（公告）號: CN106046322B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 郭垂根;馬彤彤;李麗萍;歐榮賢;王清文;張錦文;辛俊娜
• 申請（專利權）人: 華南農業大學
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C07F9/6574
• 代理公司: 北京高沃律師事務所11569
• 代理人: 李娜

技術領域

本發明涉及阻燃固化劑的技術領域，特別涉及一種雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂，具有粘接強度高、收縮率低、穩定性好、機械強度高和加工性好等優點，作為高性能復合材料的樹脂基體，在機械、電子航空和船舶工業等領域廣泛應用。這些領域都要求EP具有良好的阻燃性能，然而，環氧樹脂的極限氧指數(LOI)僅為19.8％，屬于易燃材料，這極大地限制了它們的應用。因此，提高環氧樹脂的阻燃性已經成為一個緊迫的問題，在國內外引發了廣泛的關注。

目前對環氧樹脂的阻燃主要采用無鹵阻燃體系。根據無鹵阻燃劑的使用機理不同可分為添加型和反應型，如CN101838538A公開了一種側基結構的聚磷酸酯阻燃劑，可作為添加型阻燃劑，CN103073746A報道了一種含有活性雙鍵的反應型含磷阻燃劑。這些阻燃劑以第三種助劑的形式加入，阻燃劑與環氧樹脂等不發生反應，雖然能達到協同的阻燃效果，但是達到較高阻燃要求時需要添加阻燃劑的量較大(總量的30％)，如此大的阻燃劑的添加量，會造成環氧樹脂的力學性能降低，以及阻燃劑的流失；且這些阻燃劑的使用一般在加入固化劑前需要進行較長時間的混合或預反應，使得操作復雜，此外添加型阻燃劑還有加工性差、不易大批量生產、阻燃效率低、阻燃劑與基體相容性差等缺點。

有機含磷阻燃劑在燃燒過程中具有低煙、無毒等優點，使用時更為環保，被公認是可替代含鹵阻燃劑的重要產品之一，具有很好的發展前景。新型阻燃高分子材料發展的方向要求阻燃體系不僅具有良好的阻燃性能，還要滿足阻燃效率高，阻燃劑與基體相容性好，不易遷移和滲出以及燃燒時有毒氣體生成量及生煙量盡可能的少，對環境友好。

發明內容

有鑒于此，本發明目的在于提供一種雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑及其制備方法，將具有阻燃作用的雙環籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決添加型阻燃劑與樹脂基體不相容的問題，提高雙環籠狀磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

具有式I所示結構的雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑：

如式I所述的雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的制備方法，包括以下步驟：

將季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有機溶劑混合，加熱至回流溫度進行回流反應，得到具有式I所示結構的雙環籠狀磷酸酯阻燃固化劑。

優選地，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩爾比為2.0～2.2：1。

優選地，所述加熱的速度為5～8℃/min。

優選地，所述回流溫度為55～65℃，所述回流反應的時間為4～5h。

優選地，所述有機溶劑包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種。

優選地，所述回流反應后還包括以下步驟：加熱所述回流反應得到的反應液回收溶劑，將得到的殘余物冷卻至室溫，依次用鹽酸和水洗滌后干燥。

優選地，所述鹽酸的質量濃度為4～8％。

優選地，所述干燥溫度為50～110℃，干燥時間為2～5h。

本發明提供了一種具有式I所示結構的雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑，用雙環籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)與均苯四甲酸二酐(PMDA)合成新型均苯四甲酸二酐衍生二雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑(PEPA-PMDA)，將具有阻燃作用的雙環籠狀結構和具有固化作用的酸酐基團引入到同一個化合物中，提高了雙環籠狀季戊四醇磷酸酯阻燃固化劑的阻燃效率，同時解決了添加型阻燃劑與基體樹脂不相容的問題，提高了雙環籠狀磷酸酯阻燃固化劑與基體的相容性。本發明將PEPA-PMDA與環氧樹脂混合后制備得到環氧樹脂/均苯四甲酸二酐衍生二雙環籠狀季戊四醇磷酸酯復合材料(EP/PEPA-PMDA)，采用極限氧指數(LOI)、垂直燃燒(UL-94)以及錐形燃燒測試(CONE)表征EP/PEPA-PMDA復合材料的阻燃固化性能，結果顯示，PEPA-PMDA是一種有效的環氧樹脂阻燃固化劑，得到的阻燃固化環氧樹脂的最大的LOI值為32.2％，錐形量熱結果表明熱釋放速率、煙釋放速率、總熱釋放量以及總煙釋放量都降低，燃燒后殘碳量增加，具有廣闊的應用前景。