[發明專利]一種草甘膦分子印跡電化學傳感器的制備方法

有效

• 申請號: 201610645032.6
• 申請日: 2016-08-08
• 公開（公告）號: CN106226370B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 佘永新;王靜;李騰飛;張超;趙風年;洪思慧;金茂俊;王珊珊;金芬;邵華;鄭鷺飛
• 申請（專利權）人: 中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/48
• 代理公司: 北京超凡志成知識產權代理事務所(普通合伙)11371
• 代理人: 肖玉娟

技術領域

本發明涉及分子印跡和電化學聚合技術領域，具體而言，涉及一種草甘膦分子印跡電化學傳感器的制備方法。

背景技術

是目前世界上使用的最為廣泛的除草劑之一，由美國孟山都公司研制，至今已使用了近四十年。草甘膦(Glyphosate Gly)是其主要的活性成分，化學名稱為N-(膦酸甲基)甘氨酸，屬于氨基甲撐膦酸類含有羧基的化合物。草甘膦理化性質穩定，具有內吸傳導性、高效低毒、低殘留等優點，同時因為轉基因作物可耐受草甘膦，草甘膦作為轉基因作物的配套產品很受歡迎。自1971年研制成功以來，草甘膦的全球需求量與日俱增。雖然草甘膦的毒性較低，美國環保署(EPA)將草甘膦列為第三類有毒物質(低毒性)，但近年來由于草甘膦的殘留導致植被破壞、水體污染、牲畜中毒等案件不斷增加，為此世界各國紛紛對農產品中草甘膦的最大殘留量(MRL)制定了嚴格的限量規定。草甘膦及其主要降解產物氨甲基膦酸(Aminomethyl phosphonic acid，AMPA)都具有易溶于水，難溶于一般有機溶劑，難揮發，缺少發色和熒光基團等特性，采用傳統方法對其進行檢測比較困難，且不能現場檢測，樣品前處理過程繁瑣。

有鑒于此，特提出本發明。

發明內容

本發明的第一目的在于提供一種草甘膦分子印跡電化學傳感器及其制備方法以解決如上問題。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

一種草甘膦分子印跡電化學傳感器的制備方法，包括以下步驟：

1)、在石墨烯修飾電極上沉積金納米顆粒得到石墨烯-納米金修飾電極；

2)、在所述石墨烯-納米金修飾電極表面原位聚合分子印跡聚合物，形成一層分子印跡膜；

所述分子印跡聚合物以吡咯為功能單體、以草甘膦為模板分子；

3)、去除草甘膦模板分子，制得所述草甘膦分子印跡電化學傳感器。

基于分子印跡技術制備的分子印跡聚合物(molecular imprinted polymer，MIP)能夠耐酸堿和有機試劑腐蝕、對目標物具有特異性識別作用。分子印跡電化學傳感器是將分子印跡聚合物作為識別元件制備的具有特異選擇性的仿生傳感器。這種傳感器兼具分子印跡技術和電化學傳感技術的優點，特異性強、靈敏度高、價格低廉，設備小型化型化便于攜帶,能夠現場快速檢測。在電化學檢測過程中，草甘膦分子與印跡聚合物識別位點特異性結合導致電化學探針的氧化還原峰電流發生改變，且草甘膦的吸附量與電化學探針氧化還原峰電流的改變量呈現線性關系，從而實現草甘膦的定量檢測。

石墨烯(Graphene GR)材料由于其獨特的二維平面結構和優異的電學性質，具有新穎的界面選擇性吸附和納米電化學響應能力；金納米粒子(AuNPs)具有良好的電催化活性，較大的比表面積和良好的生物相容性，已被廣泛用于電化學傳感器作為固定載體來提高對目標分子的吸附性能和檢測靈敏度。

電化學聚合是在電場作用下電解含有單體的溶液，采用電極電位作為聚合反應的引發和反應驅動力，在電極表面沉淀獲得共軛高分子膜。能夠用于電聚合分子印跡膜的單體種類較多，包括吡咯、鄰苯二胺、苯酚、氨基苯酚等。吡咯(Py)具有良好的導電性，氧化還原性及局部交聯的特性，作為功能單體可以通過摻雜或過氧化方式形成穩定性好、吸附性能強的疏松多孔結構的聚吡咯分子印跡聚合膜，具有模板分子快速固載、洗脫和傳質等優點。本發明基于Py單體在聚合過程中被氧化成正電性原子團需要借助摻雜陰離子延長聚合鏈的理論，在一定聚合條件下，成功將草甘膦分子(Gly)摻雜于聚吡咯骨架中，形成分子印跡聚合物。

本發明首先制得石墨烯修飾電極，進一步在石墨烯修飾電極上電化學沉積金納米顆粒得到石墨烯-納米金修飾電極(AuNPs-GR/GCE)，接著將石墨烯-納米金修飾電極浸入以Py為功能單體，Gly為模板分子的Britton-Robison(B-R)溶液中基于分子印跡技術，采用電化學聚合法在AuNPs-GR/GCE表面原位聚合分子印跡膜(MIPs)；最后用電化學法洗脫去除Gly模板分子，制得的三維納米增敏的Gly分子印跡電化學傳感器靈敏度高，可以有效地對草甘膦進行檢測。

優選的，如上所述的草甘膦分子印跡電化學傳感器的制備方法，所述石墨烯修飾電極由石墨烯分散液對待修飾電極進行處理后再滴加BPPF₆離子液并烘干后得到；

以體積份數計，所述石墨烯分散液的成分包括BPPF₆離子液3～7份、超純水450～550份、丙酮450～550份。