[發明專利]變徑管式反應器裝置及用其制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法

有效

• 申請號: 201610636268.3
• 申請日: 2016-08-05
• 公開（公告）號: CN107686449B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 吳其建;陳永平;金漢強;何育苗;劉卓;金玉存
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C209/02
• 分類號: C07C209/02;C07C211/56;B01J19/24;B01J8/06
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

本發明以有機堿四甲基氫氧化銨為催化劑催化縮合苯胺和硝基苯，將有機堿、苯胺、硝基苯輸入變徑管式反應裝置進行縮合反應，根據反應要求不同位置多點加入反應原料，反應溫度55～85℃，反應真空壓力?0.080～?0.1Mpa，硝基苯、四甲基氫氧化銨和苯胺的摩爾比1：0.85?1.20：3?10，變徑管式反應裝置由3個或3個以上反應重復單元組成，縮合液中硝基苯余量0.01～1.0%，硝基苯轉化為4?硝基二苯胺和4?亞硝基二苯胺選擇性高達99.56%。本發明具有反應連續進行、容積率高、返混小、目的產物選擇性高的優點，通用性強，可應用于多種縮合反應和縮聚反應。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，更具體涉及一種以硝基苯、苯胺、四甲基氫氧化銨為原料制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法。

背景技術

4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺是制備4-氨基二苯胺的原料，4-氨基二苯胺是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于橡膠助劑、染料、紡織及制藥工業。

在現有生產裝置中，一般采用間歇釜式或連續釜式反應裝置，連續釜式反應裝置采用二釜或二釜以上串聯方式或二釜并聯再串聯一釜的方式，用有機堿作為催化劑縮合苯胺和硝基苯制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺，容易生成吩嗪、偶氮苯、2-（亞）硝基二苯胺等副產物，原料硝基苯轉化為目的產物4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的選擇性低，縮合液質量不穩定。

CN102372640A提到所用縮合催化劑為相轉移催化劑和無機堿以固體的形式加入反應體系中催化縮合硝基苯和苯胺，50mL硝基苯、200mL苯胺、20g氫氧化鈉、1.5g四丁基溴化銨，在110℃，真空度為15kPa條件下攪拌6小時，縮合液中含有硝基苯0.96%、苯胺50.20%、4-硝基二苯胺17.33%、4-亞硝基二苯胺7.50%、吩嗪0.73%、偶氮苯15.10%，此法硝基苯轉化為目的產物4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的選擇性低。

CN101735074A是一種以碳酰苯胺制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，3.0g碳酰苯胺、6mL硝基苯、3.0g氫氧化鉀、3.0g四丁基溴化銨、54mL苯胺，在110℃攪拌7小時，溶液中碳酰苯胺0.96%、4-硝基二苯胺2.33%、4-亞硝基二苯胺2.50%，此法反應時間長，硝基苯轉化率低，氫氧化鉀和四丁基溴化銨難以回收。

發明內容

本發明目的意在克服現有設備的不足，使4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的制備由釜式反應器改變為管式反應器，由3個或3個以上反應重復單元組成，改善工藝條件，根據反應要求不同位置多點加入反應原料，降低副產物的生成，提高目的產物的選擇性，保證生產穩定進行。

本發明是這樣來實現的：變徑管式反應器裝置，其特征是它包括預熱器、反應重復單元、縮合液貯罐、加熱設施和溫控元件，所述反應重復單元由變徑管式反應器、回流管、測溫元件套管、冷凝器、餾份貯罐和真空泵組成，所述管式反應器管徑可變，直徑大的管道上方連接有冷凝器，回流管和測溫元件套管置于管式反應器內，冷凝器與餾份貯罐和真空泵依次相連。

采用上述變徑管式反應器裝置制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的方法，其特征在于：原料硝基苯和苯胺，以及催化劑四甲基氫氧化銨，在變徑管管式反應裝置中，在一定溫度、壓力下進行縮合反應；它主要包括可連續縮合的變徑管式反應器，反應原料有機堿、硝基苯和苯胺輸入預熱器后進入管式反應器，在一定真空壓力下進行縮合反應，反應水和有機堿中的水通過大管徑上方的冷凝器帶出縮合反應體系，縮合反應溫度通過測溫點的測溫元件控制。

一般來說本發明技術方案主要如下：

1.把制備4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的釜式反應器改變為變徑管式反應器，由3個或3個以上反應重復單元組成。