[發明專利]一種用于苯酚加氫制環己酮催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610636103.6
• 申請日: 2016-08-05
• 公開（公告）號: CN107684930B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發明（設計）人: 陳琛;金漢強;趙思遠;季峰崎;孫盛凱;楊忠林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C45/00;C07C49/403
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

一種用于苯酚加氫制環己酮催化劑的制備方法。將活性炭進行酸處理和螯合配體處理后，再進行鈀吸附、堿沉淀、還原等步驟，最終得到催化劑產品。其特點是通過將活性炭進行螯合配體預處理，可利用螯合配體的給電子特性，增加Pd金屬的電子密度，提高其催化加氫活性；通過在吸附液中添加氧化劑的方式，可以使金屬鈀均勻分布在活性炭載體的外表面，防止活性炭表面的還原基團對浸漬液中的鈀離子的直接還原；通過超聲波噴涂吸附技術負載活性組分，金屬鈀可深入活性炭表面孔內，進一步提高了Pd的分散度，有利于苯酚加氫制環己酮反應。

技術領域

本發明涉及一種用于各類有機化合物加氫過程的催化劑的制備方法，特別涉及一種可將苯酚轉化為環己酮的催化劑的制備方法。

背景技術

苯酚加氫制環己酮催化劑的活性、選擇性和穩定性對其生產成本有較大的影響，而催化劑表面金屬原子的性質、結構和數量是決定反應活性和選擇性的關鍵。一般情況下，金屬催化劑的加氫活性與金屬面積大小有關，而金屬面積大小與金屬的晶粒度或金屬的分散度有關。據報道，負載型Pd催化劑在苯酚加氫制環己酮中表現出良好的活性和選擇性（GB1063357A），由于Pd是貴金屬，用量一般較少，因此我們采用具有大表面積的活性炭載體將Pd高度分散，以獲得大的Pd面積。由于苯酚加氫反應主要受到外擴散控制，活性組分應盡量分布于活性炭載體外表面的外部，然而，為了提高催化劑的熱穩定性，也要求Pd在活性炭載體表面的分布有一定深度。這樣一來，有相當部分Pd分布于活性炭孔內，也能夠進一步提高Pd的分散度，增強活性炭載體作用，同時由于活性組分適當深入，外來物對催化劑的毒害也相對不易，使得活性得以保護。

活性炭作為一種有效的吸附劑，其表面物理、化學特性在吸附過程中發揮著重要的作用。其中，活性炭表面官能團很大程度上決定了活性炭對Pd金屬吸附能力的強弱，此外，選擇具有給電子能力的螯合配體對活性炭進行改性，可以增加Pd金屬的電子密度，提高其催化加氫的活性。

傳統的鈀碳催化劑的制備方法為浸漬吸附法（US4394299），該方法在制備鈀碳催化劑的過程中，需結合攪拌槳進行大幅度攪拌，以使鈀溶液在活性炭上均勻吸附，但對于苯酚加氫制環己酮鈀碳催化劑，金屬鈀在載體表面呈蛋殼分布，大幅度的攪拌過程容易使表面鈀脫落，造成表面鈀含量降低，影響催化劑的活性。而采用超聲波噴涂吸附技術，一方面超聲波可將吸附液打散成超微分子，深入活性炭表面孔內，進一步提高了Pd的分散度；另一方面，載體隨反應器緩慢轉動，均勻吸附超微分子，載體之間摩擦碰撞較輕，不易形成落粉。

發明內容

本發明的目的在于提供一種活性組分在載體表面分布均勻并具有一定深度的高性能苯酚加氫制環己酮催化劑的制備方法。

本發明的主要特點是：通過將活性炭進行螯合配體預處理，可利用螯合配體的給電子特性，增加Pd金屬的電子密度，提高其催化加氫活性；通過在吸附液中添加氧化劑的方式，可以使金屬鈀均勻分布在活性炭載體的外表面，防止活性炭表面的還原基團對浸漬液中的鈀離子的直接還原；通過超聲波噴涂吸附技術負載活性組分，金屬鈀可深入活性炭表面孔內，進一步提高了Pd的分散度，有利于苯酚加氫制環己酮反應。

本發明提供的制備方法，它包括以下步驟：

步驟1. 將載體活性炭進行酸洗，酸液的濃度為0.1N-2.0N，溫度為30℃-100℃，時間為1h-4h，水洗至中性；

步驟2. 酸洗后的活性炭再進行螯合配體吸附處理，螯合配體溶液濃度為0.01-0.3N，時間為0.5h-6h，過濾，洗滌，干燥；

步驟3. 將處理過的活性炭通過超聲波噴涂吸附技術進行鈀吸附，吸附液為添加有氧化劑的鈀鹽溶液，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，鈀負載量為活性炭的0.05%-3%，時間為1h-12h；

步驟4. 加堿沉淀金屬鈀，調節pH值為8.0-10.0，沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30℃-90℃；