[發明專利]丙烯高溫氯化法制備環氧氯丙烷工藝中廢水的預處理方法及系統

在審

• 申請號: 201610629346.7
• 申請日: 2016-08-04
• 公開（公告）號: CN107686209A
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 劉利;郝新兵;楊超;王新龍;閆帥;劉偉紅;曹小兵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C02F9/14
• 分類號: C02F9/14;C02F103/36
• 代理公司: 長沙科明知識產權代理事務所(普通合伙)43203
• 代理人: 彭乃恩

技術領域

本發明涉及化工領域，特別是涉及丙烯高溫氯化法制備環氧氯丙烷工藝中廢水的預處理方法及系統。

背景技術

環氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料，因其分子內含有環氧基和活性氯，可作為合成甘油中間體，也是環氧樹脂、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣制品的主要原料，并用作纖維素酯、樹脂的溶劑，也是生產表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物以及氯醇橡膠的原料。

目前，世界上生產環氧氯丙烷的國家和地區主要有：美國、西歐和日本，年產量在100多萬噸。國內外環氧氯丙烷的工業化生產方法主要有兩種：丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法。其中，丙烯高溫氯化法是傳統的生產方法，至今已有50多年歷史，該工藝具有以下特點：（1）工藝成熟，操作穩定；（2）中間產品氯丙烯廣泛應用于農藥、樹脂、粘合劑、涂料等的生產，在環氧氯丙烷市場過剩時可直接銷售，平衡生產；（3）流程短，設備材質要求低，投資較小。醋酸丙烯酯法，反應條件溫和，易于控制，缺點是催化劑壽命短，設備投資費用相對較高。國際上現有95%以上的環氧氯丙烷是采用丙烯高溫氯化法生產，醋酸丙烯酯法僅為3%。其他方法如甘油法、氯丙烯雙氧水氧化法雖有生產或者報道，但因資源或技術原因，沒被在生產中大規模采用。

丙烯高溫氯化法包括丙烯高溫氯化、氯丙烯氯醇化、二氯丙醇環化和產品精制等幾部分。其中氯丙烯氯醇化生產二氯丙醇工藝中，二氯丙醇的濃度越低，氯醇化收率越高，生產中需加入大量的一次水來降低二氯丙醇濃度，使其濃度控制在3.0~6%。二氯丙醇環化一般采用12~18wt%石灰乳為環化劑，由于Ca(OH)₂溶解度較低，常溫下僅為0.15g，在生產中Ca(OH)₂用量比理論值高出50%以上，反應后在廢水中存在較多的Ca(OH)₂和環化生成物CaCl₂。因而，該工藝具有廢水產生量大，每生產1噸環氧氯丙烷產生廢水量約為50~60噸，廢水pH值高10~12、高鹽CaCl₂（質量分數為1.5%~2.5%）、高固體懸浮物（主要成分Ca(OH)₂，濃度為0.2%~0.4%），COD在1500~2500mg/l，主要是甘油和少量的有機氯化物。

目前國內外處理環氧氯丙烷廢水主要采用生化處理方法。由于該廢水中含有較多的固體懸浮物，不能直接進行生化裝置處理，首先需對廢水進行預處理，使其固體懸浮物濃度低于0.02%。為了使廢水中固體懸浮物的含量達標，國內環氧氯丙烷廠家通常采用將廢水進入幾個較大沉降池（2000㎡）進行沉降，沉降48小時以上，下層懸浮物漿液通過多級壓濾機進行過濾，過濾清液和上層清液送至生化處理裝置處理，處理達標后排放，濾渣收集后再次濃縮、煅燒成生石灰循環使用。該方法一方面由于環化廢水中懸浮物顆粒細小，沉降時間長，處理效率低，處理后的廢水中懸浮物含量仍偏高（200-300ppm），不利于后續生化處理；另一方面該工藝具有投資成本高、占地面積大等缺點。

另外，有些廠家對環氧氯丙烷產生的廢水采用反滲透膜過濾，將環化廢水濃縮掉一半，再經過多效蒸發來濃縮廢水，蒸出的水再次回收系統中去。該法反滲透膜損失較大，處理效率不高，而且廢水量大，蒸汽消耗量高，成本較高。

青島科技大學煉油化工高新技術研究所在《環氧氯丙烷廢水處理新工藝的研究》一文（《山東化工》，2008年第37卷第5期）中介紹，環氧氯丙烷廢水首先進行預處理降低其懸浮物的量，其方法是先通過澄清槽進行沉降分離，再通過壓濾機進行過濾除渣，壓濾機除渣時為了減輕其的負荷，加入HCl進行酸化處理，使其Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、CaCO₃等雜質轉變為可溶的CaCl₂和MgCl₂等。預處理后的環化廢水先蒸出一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸鈣，經抽濾，烘干得硫酸鈣固體粉末，濾液為鹽酸水溶液。該預處理工藝存在澄清槽沉降分離時間長，沉降效率低等缺陷。另外，濾渣中加酸存在攪拌混合均勻困難，酸性強，腐蝕壓濾機等設備。廢水處理工藝中由于稀硫酸的加入，產生稀鹽酸，對工業裝置的耐腐蝕性提出了很高的要求。另外，硫酸鈣微溶于甘油，但是溶于鹽酸，該工藝產生了含有硫酸鈣、甘油和有機含氯化合物的稀鹽酸溶液，這種溶液難以處理和應用，后續處理難度較大。