[發(fā)明專利]一種硝基烯烴類化合物的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610611520.5
• 申請日: 2016-07-29
• 公開（公告）號: CN107641086B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉運奎;張海峰;鮑漢揚
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C201/10
• 分類號: C07C201/10;C07C205/04;C07C205/09;C07C205/32
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，為解決目前硝基烯烴類化合物合成中反應(yīng)副產(chǎn)物多、原料昂貴，而且有些方法中后處理較為麻煩，本發(fā)明提供一種制備硝基烯烴類化合物的方法，以肉桂醛類化合物為起始物，與硝酸鹽、溶劑在25～150℃反應(yīng)1～24小時制備硝基烯烴類化合物，本發(fā)明實現(xiàn)了用便宜的硝酸鹽直接硝化的方法。本發(fā)明是一種合成硝基烯烴化合物的新路線。

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體涉及一種硝基烯烴類化合物的合成方法。

(二)背景技術(shù)

硝基烯烴類化合物是重要的有機合成中間體，該類化合物中存在著硝基，使得與之共軛的烯烴發(fā)生極化，易于和親核試劑加成，可以在不飽和碳上加入各種取代基，從而合成各種有生物活性的化合物。因此硝基烯烴類化合物是天然產(chǎn)物和藥物合成中非常重要的合成子。

硝基烯烴類化合物傳統(tǒng)的合成方法有兩種：(1)由芳醛和硝基烷在堿性條件下，進行亨利反應(yīng)再縮合而成(化學(xué)通報，1993,4,6-12)；(2)由烯烴制備，利用有機硒將不活潑的烯烴轉(zhuǎn)化為硝基烯烴類化合物(Org.Preg.Proced.Int.,1987,19,283)。但是前一種方法在堿性條件下反應(yīng)，副反應(yīng)多，后處理困難；后一種方法原材料昂貴，反應(yīng)產(chǎn)率低。因此，開發(fā)一種副反應(yīng)少，原料便宜易得的高效合成硝基烯烴類化合物的新方法十分必要。

(三)發(fā)明內(nèi)容

傳統(tǒng)硝基烯烴類化合物合成方法存在上述缺點，因此，本發(fā)明提出了一種硝基烯烴類化合物的合成方法，該方法中反應(yīng)不需在堿性條件下進行，副產(chǎn)物少，后處理方便，而且原料簡單易得，價格便宜，實驗操作簡單。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種如式(I)所示的硝基烯烴類化合物的合成方法，所述方法為：

式(II)所示的肉桂醛類化合物與硝酸鹽在溶劑中，于100～150℃溫度條件下，反應(yīng)8～24小時后，反應(yīng)液經(jīng)分離純化處理制得式(I)所示的硝基烯烴類化合物；

式(I)或式(II)中，所述R¹為H或H各自被甲基、異丙基、甲氧基、氯、溴、苯基或叔丁基單取代或多取代，n是取代基個數(shù)，n為1-3，所述R²代表H或甲基。

本發(fā)明所述R¹為H或H被甲基、異丙基、甲氧基、氯、溴、苯基、叔丁基中的一種單取代。

本發(fā)明所述R¹被甲基、甲氧基、氯、溴多取代。

本發(fā)明所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為130℃；反應(yīng)時間優(yōu)選為12小時。

本發(fā)明所述的硝酸鹽選自三水合硝酸銅、硝酸銀、九水合硝酸鐵中的一種，所述硝酸鹽具有價廉易得，低毒高效的特點，優(yōu)選三水合硝酸銅。所述的硝酸鹽與所述的肉桂醛類化合物物質(zhì)的量比為1～3：1，優(yōu)選為1.5：1。

本發(fā)明所述的溶劑為乙腈與水組成的混合溶液，溶劑的使用量為使溶質(zhì)完全溶解的量。所述的溶劑中，乙腈和水的體積比為50～500： 1，優(yōu)選為100：1。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的具體制備方法如下步驟：將0.3mmol肉桂醛類化合物、0.45mmol三水合硝酸銅、3.0mL乙腈與水的混合液(V(乙腈)：V(水)＝100：1)加入反應(yīng)容器中，于130℃下攪拌反應(yīng)12小時，所得反應(yīng)液經(jīng)分離純化得到式(I)所示的硝基烯烴類化合物。

本發(fā)明所述的分離純化處理方法為：反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入柱層析硅膠，并通過減壓蒸餾除去溶劑，將剩余物通過柱色譜分離，以石油醚與乙酸乙酯體積比為20:1的混合液作為洗脫劑洗脫，收集含目標(biāo)產(chǎn)物的洗脫液，蒸除溶劑得到式(I)所示的硝基烯烴類化合物。所述的柱層析硅膠通常為100～200目，所述柱層析硅膠的質(zhì)量與硝基烯烴類化合物的質(zhì)量比為10：1。