[發(fā)明專利]一種聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制備方法

有效

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• 申請日: 2016-07-27
• 公開（公告）號: CN106243331B
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發(fā)明（設計）人: 吳佳萍;吳林波
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G63/18
• 分類號: C08G63/18;C08G63/87
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發(fā)明涉及生物基聚酯合成技術領域，尤其涉及呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯與乙二醇在含氮催化劑的催化作用下，經酯化或酯交換反應和縮聚反應，制得聚呋喃二甲酸乙二醇酯。

背景技術

在聚合物工業(yè)中以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為代表的聚酯占有非常重要的地位，全球年產量已超過5000萬噸。PET等聚酯具有優(yōu)良的熱、力學性能，廣泛用于合成纖維、食品包裝膜、工程塑料等領域。然而這些聚酯的原料對苯二甲酸、乙二醇以及丁二醇均來自于石油產品，不利于社會和自然的可持續(xù)發(fā)展。目前，已有部分乙二醇可以由生物原料加工而得，丁二醇也有望于來自生物質資源。而生物基呋喃二甲酸性質與對苯二甲酸類似，可與乙二醇反應生成PEF，根據Avantium公司的報道，該聚酯的阻隔性明顯優(yōu)于PET，并且力學性能也十分相近，因此制備高性能PEF具有廣闊的前景。

聚酯合成過程中大都采用鈦系、銻系以及錫系等含金屬元素的催化劑，這些金屬催化劑的殘留(尤其是重金屬殘留)可能會影響聚酯的顏色、熱穩(wěn)定性、電性能，且殘留的重金屬可能導致潛在的環(huán)境問題。目前，在公開的現有技術中，類似的含金屬催化劑也用于制備聚呋喃二甲酸乙二醇酯。但目前聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制備仍存在分子量難以提高、產物變色嚴重、操作復雜等問題，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯色澤深、特性粘數低。

在文獻中所涉及的聚呋喃二甲酸乙二醇酯合成技術中，有部分文獻合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量難以提高。例如，Macromolecules(1978,11,568-573)報道，采用呋喃二甲酸乙二醇酯和乙二醇為原料，催化劑采用醋酸鈣和三氧化二銻，以三苯基膦為穩(wěn)定劑，產品特性粘數僅為0.21dL/g，而且產物為黑色。工程塑料應用(2011,39(2):17-9)報道了呋喃二甲酸和乙二醇為原料直接酯化合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，醇酸比為50，酯化階段以鹽酸作為催化劑，縮聚階段以鈦酸四丁酯作為催化劑，合成的PEF特性粘數也僅為0.23dL/g，且該過程原料用量大。Physical Chemistry Chemical Physics(2014,16(17),7946-7958)報道了以呋喃二甲酸二甲酯和乙二醇為原料，鈦酸正丁酯為催化劑，合成產品的特性粘數也僅為0.45dL/g。

另外，有部分文獻合成的聚呋喃二甲酸乙二醇酯分子量雖然比較高，但仍存在采用復配催化劑的形式而引起制備方法復雜等問題，另外也存在制備過程要進行中間或者后續(xù)純化步驟提高色澤等的復雜操作，或者所得產物色澤不佳的問題。例如，J Polym Sci Part A:Polym Chem(2009,47(1),295-298)報道，采用呋喃二甲酸和過量百倍的乙二醇為原料，酯化階段以少量稀鹽酸為催化劑，縮聚階段以三氧化二銻為催化劑，產物經沉淀處理后為白色，聚合度為250-300(經計算數均分子量為45500-54600g/mol)，但未報道沉淀前產物顏色，并且采用催化劑復配形式，操作相對復雜。J Polym Sci Part A:Polym Chem(2011,49(17):3759–68)采用呋喃二甲酸與乙二醇在濃鹽酸催化下合成二羥乙基呋喃二甲酸酯并反應12h，用飽和氫氧化鈉溶液中和后再除去乙二醇，然后室溫下丙酮沉淀過濾后得到中間體，最后在三氧化二銻的催化下高真空縮聚得到最后的產物，產物仍需進行純化處理。所得產物分子量較高(數均分子量為22400g/mol)，但操作過程存在中間及后續(xù)純化處理步驟，過程相當繁瑣，反應時間也比較長。高分子學報(2013,1,24-29)采用呋喃二甲酸和乙二醇合成聚呋喃二甲酸乙二醇酯，催化劑采用草酸亞錫，產物重均分子量為307000，特性粘數為0.8114dL/g，但色相為淡褐色粉末狀產物，產物的色澤不佳。Polymer Chemistry(2012,50(5):1026-36)采用呋喃二甲酸和乙二醇在鈦酸正丁酯的催化下合成了特性粘數為1.2dl/g的樣品，未提及樣品的色澤，且基本為無定型的樣品。