[發(fā)明專利]一種三步反應(yīng)制備CL-20的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610601732.5
• 申請(qǐng)日: 2016-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107353293B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-08-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 盧艷華;雷晴;任曉婷;葉丹陽(yáng);郭瀅媛;丁寧;何金選
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所
• 主分類號(hào): C07D487/22
• 分類號(hào): C07D487/22
• 代理公司: 襄陽(yáng)中天信誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 42218
• 代理人: 何靜月

一種三步反應(yīng)制備CL?20的方法，將HBIW、DMF、溴苯、Pd/C、乙酸酐加入高壓反應(yīng)釜中；HBIW在高壓反應(yīng)釜中經(jīng)一次氫解脫除部分芐基，再加入甲酸，經(jīng)二次氫解脫除4,10?位剩余的芐基，再經(jīng)發(fā)煙硝酸/發(fā)煙硫酸硝化制備了CL?20。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中使用貴金屬催化劑(鈀/碳)兩次催化氫解，需通過(guò)四步反應(yīng)合成CL?20，成本較高，工藝比較復(fù)雜的缺點(diǎn)，將兩次氫解的過(guò)程合并在一步反應(yīng)中進(jìn)行，催化劑用量為原來(lái)的一半，并且中間體TADB不用分離直接進(jìn)行下一步反應(yīng)，簡(jiǎn)化了CL?20的合成工藝。該制備方法產(chǎn)品成本將顯著降低，便于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的CL?20純度與原來(lái)的工藝相當(dāng)，有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種含能化合物2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷 (簡(jiǎn)稱HNIW，美國(guó)代號(hào)為CL-20，下同)的合成方法，該方法合成的含能化合物--CL-20主要用于高能炸藥和固體推進(jìn)劑，能夠替代當(dāng)前廣泛使用的RDX和HMX，有效提高武器戰(zhàn)斗部威力和固體推進(jìn)劑比沖。

背景技術(shù)

自1990年Nielson（Nielsen, A., et al., Polyazapolycyclics bycondensation of aldehydes with amines. 2. Formation of 2, 4, 6, 8, 10, 12-hexabenzyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-hexaazatetracyclo [5.5. 0.0^{5. 9}.0^{3, 11}] dodecanesfrom glyoxal and benzylamines. The Journal of Organic Chemistry, 1990. 55(5):p. 1459-1466.）首次報(bào)道CL-20的結(jié)構(gòu)以來(lái)，近20年來(lái)一直受到含能材料領(lǐng)域持續(xù)的關(guān)注。CL-20具有高密度、高的正的生成焓，感度也在可以接受的范圍之內(nèi)，CL-20在武器戰(zhàn)斗部和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

固體推進(jìn)劑和火炸藥生產(chǎn)部門對(duì)CL-20具有強(qiáng)大的需求，但尚未見(jiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。CL-20的合成方法一般以2,4,6,8,10,12-六芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡(jiǎn)稱HBIW，下同)為前體，經(jīng)兩次氫解過(guò)程脫除N上的芐基，然后再經(jīng)發(fā)煙硝酸/發(fā)煙硫酸的混酸硝化得到CL-20。

1998年，Robert B. Wardle等（Wardle, R. and W. Edwards, Hydrogenolysisof 2, 4, 6, 8, 10, 12-Hexabenzyl-2, 4, 6, 8, 10, 12-Hexaazatetracyclo [5.5.0.0^5,9.0^3,11] dodecane. 1998: [P]US，5,739,325.）將HBIW在高壓條件下，以鈀碳為催化劑，一次催化氫解脫除HBIW上2,6,8,12-位上的芐基，得到2,6,8,12-四乙酰基-4,10-二芐基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷（簡(jiǎn)稱TADB，下同）。TADB不溶解于乙酸酐，沉積在鈀碳催化劑表面，使催化劑失去繼續(xù)催化的能力。需將TADB過(guò)濾，重新投入高壓反應(yīng)釜，并加入第二批鈀碳催化劑，TADB在甲酸中經(jīng)二次氫解脫除其分子上剩余的兩個(gè)芐基，轉(zhuǎn)化為TADF，TADF經(jīng)硝酸/硫酸的混酸硝化得到CL-20。

2002年，北京理工大學(xué)趙信歧等（趙信岐，馬鵬常, 硝酸法制備六硝基六氮雜異伍茲烷. 兵工學(xué)報(bào), 2002. 23(001): p. 27-29.）對(duì)HBIW進(jìn)行兩次催化氫解反應(yīng)得到2,6,8,12-四乙酰基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷(簡(jiǎn)稱TAIW，下同)，使用濃度為90-98%硝酸直接硝化TAIW制備了CL-20。