[發(fā)明專利]一種耐高溫強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610591311.9
• 申請(qǐng)日: 2016-07-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106179536B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 耿嘯天;馬志超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 漂萊特（中國(guó)）有限公司
• 主分類號(hào): B01J41/14
• 分類號(hào): B01J41/14
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務(wù)所有限公司33214
• 代理人: 王從友

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種耐高溫強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)

強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂主要應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，在物質(zhì)的凈化、濃縮、分離、脫色以及催化劑等方面也有著廣泛的用途，但目前商業(yè)化的此類樹(shù)脂由于樹(shù)脂結(jié)構(gòu)方面的問(wèn)題，其使用溫度僅限于60℃以下，這就大大限制了強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。近年來(lái)，人們對(duì)強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了廣泛的研究。

目前商品化的強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的耐熱性能較差，主要是由于化學(xué)結(jié)構(gòu)上的原因，季銨離子的鍵能和分解活化能較低，在較高溫度下強(qiáng)堿基團(tuán)會(huì)脫落和降解，如圖1所示。這些反應(yīng)都是Hofmann降解反應(yīng)的一種形式，會(huì)使得樹(shù)脂的交換容量和堿性降低，最終導(dǎo)致在高溫下樹(shù)脂的性能大大降低。因此如果改變樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，有效的增強(qiáng)季銨離子的鍵能和分解活化能，就有望改善樹(shù)脂的耐熱性能。近些年的研究也遵循了這一思路，比較常見(jiàn)的方法就是在苯環(huán)和季銨基團(tuán)之間引入長(zhǎng)鏈的間隔基團(tuán)，對(duì)此我們進(jìn)行了如下總結(jié)。

朗盛公司（熱穩(wěn)定的陰離子交換樹(shù)脂，中國(guó)專利，CN101153065A）將鏈端為季銨鹽的長(zhǎng)鏈溴代烴與伯胺樹(shù)脂反應(yīng)得到一種含部分強(qiáng)堿基團(tuán)的耐高溫陰離子交換樹(shù)脂，其合成路線如圖2所示。在使用該公司快速測(cè)定方法測(cè)試后，這種新型樹(shù)脂的強(qiáng)堿基團(tuán)幾乎沒(méi)有損失，而市售的強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂約有30%被破壞。而且這種新型樹(shù)脂在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期測(cè)試后，強(qiáng)堿基也僅僅破壞17%，而市售樹(shù)脂約有44%的強(qiáng)堿基被破壞。這個(gè)樹(shù)脂的合成過(guò)程比較簡(jiǎn)單，但原料不易制備。

在凱瑞化工（一種耐高溫強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂制作方法，中國(guó)專利，CN101481466A）公開(kāi)的發(fā)明中，向苯乙烯/二乙烯苯骨架的白球上引入了磺酰氯基團(tuán)，然后與N,N-二烷基長(zhǎng)鏈二胺反應(yīng)，最后通過(guò)季胺化反應(yīng)得到一種強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂，其合成路線如圖3所示。這種樹(shù)脂在100℃沸水中煮洗300小時(shí)后，強(qiáng)堿基損失30%左右，而市售樹(shù)脂約有95%的強(qiáng)堿基被破壞。這個(gè)樹(shù)脂在合成過(guò)程中使用的氯化硫酰，其化學(xué)性質(zhì)活潑，易遇水劇烈反應(yīng)分解，在工業(yè)化生產(chǎn)的操作中會(huì)有較大的危險(xiǎn)性。

中國(guó)石油化工股份有限公司（一種環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)的陰離子交換樹(shù)脂催化劑及制備方法，中國(guó)專利，CN1513597A）發(fā)明了一種強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂，是將一系列鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯苯共聚物，與吡啶、喹啉、異喹啉及其取代衍生物進(jìn)行季胺化反應(yīng)得到的，如圖4所示。此樹(shù)脂用于催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)可以降低水合反應(yīng)溫度，并有效地降低環(huán)氧乙烷與水的比例，大大提高環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性。在此樹(shù)脂的合成過(guò)程中，鹵烷基取代的單體不易獲得。

三菱公司開(kāi)發(fā)了Diaion XSA系列樹(shù)脂。其合成路線如圖5和圖6所示，即先合成帶有溴代烷基或溴代烷氧基的苯乙烯單體，再聚合成聚合物，最終胺化得到陰離子交換樹(shù)脂。其中，引入己氧基的長(zhǎng)鏈間隔基的樹(shù)脂顯示了較好的耐高溫性能，其氫氧型樹(shù)脂在100℃水中保溫30天僅損失2%的強(qiáng)堿基（市售樹(shù)脂損失27%）。這種方法的缺點(diǎn)是，在單體制備階段會(huì)使用金屬試劑（格氏試劑和銅鋰試劑），其性質(zhì)活潑，易遇水反應(yīng)，因而使用時(shí)需要無(wú)水無(wú)氧的反應(yīng)條件，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的要求極為苛刻甚至無(wú)法實(shí)現(xiàn)，同時(shí)合成的產(chǎn)率很低。

綜合以上通過(guò)增加長(zhǎng)鏈間隔基團(tuán)方式提高耐熱性能的方法，可以看出這個(gè)思路是有很好的效果的，但是以上報(bào)道的這些樹(shù)脂的合成路線由于各方面原因，如使用了活潑的強(qiáng)腐蝕性試劑或金屬試劑（如SOCl₂、PBr₃、格氏試劑等）、生產(chǎn)條件苛刻、產(chǎn)率過(guò)低等，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中難于實(shí)現(xiàn)，因此在市場(chǎng)中并沒(méi)有成熟的耐高溫強(qiáng)堿樹(shù)脂產(chǎn)品?；诖宋夜緦ふ乙环N更為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的合成路線實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈間隔基在強(qiáng)堿樹(shù)脂上的引入，實(shí)現(xiàn)此類產(chǎn)品的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服以上的不足，設(shè)計(jì)了一種耐高溫強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，本發(fā)明的方法可進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。產(chǎn)品具有較高的耐熱穩(wěn)定性，可用于高溫凝結(jié)水處理、高溫催化等多個(gè)領(lǐng)域。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種耐高溫強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備方法，該方法包括以下的步驟：

1）苯乙烯聚合物的氯甲基化反應(yīng)

將苯乙烯聚合物與氯甲醚反應(yīng)，之后終止反應(yīng)，清洗，干燥得到氯球；

2）季胺化反應(yīng)

將1-12碳的長(zhǎng)鏈鹵代醇和溶劑混合，滴加三甲胺水溶液反應(yīng)，反應(yīng)畢后，蒸餾出溶劑；降至室溫加入氯球，滴加入甲醇鈉反應(yīng)，反應(yīng)畢后，蒸餾出溶劑，清洗即得到強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂。