[發明專利]一種超深度脫硫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201610584144.5
• 申請日: 2016-07-22
• 公開（公告）號: CN107638885B
• 公開（公告）日: 2019-08-09
• 發明（設計）人: 范煜;徐俊東;王世華
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10G45/08
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

本發明涉及一種超深度脫硫催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟(1)將鉬酸鹽溶于去離子水中得到鉬酸鹽水溶液，調節pH至1.0?5.0；加入多頭季銨鹽水溶液，調節pH至1.0?5.0；離心、洗滌、干燥，得到Mo基前驅體GSMPs；(2)將GSMPs分散于去離子水中，加入壓片過篩后的SiO₂?Al₂O₃載體進行反應，洗滌、干燥得到GSMPs/SA，然后焙燒，得到氧化態催化劑Mo?GSHD；(3)將Mo?GSHD用鎳鹽溶液浸漬，然后干燥、焙燒，得到氧化態催化劑NiMo?GSHD；(4)將NiMo?GSHD預硫化，得到超深度脫硫催化劑。該催化劑適用于劣質燃油的改質，尤其適用于高硫燃油，可實現燃油超深度脫硫。

技術領域

本發明涉及一種超深度脫硫催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

隨著經濟快速發展，汽車數量不斷增加，煉廠必須生產出超低硫清潔燃油才能滿足日益嚴格的環保法規和油品標準。但是，對于4,6-二甲基二苯并噻吩這種大分子含硫化合物，由于4和6位的甲基的空間位阻作用使其難以脫出，對燃油超深度脫硫提出了嚴峻的考驗。加氫脫硫技術是一種廣泛應用的脫除燃油中硫化物的方法，而高性能加氫脫硫催化劑的合成是提高其脫硫效果的關鍵。

以Mo(W)硫化物為活性組分、以Ni(Co)為助劑負載于氧化鋁載體合成的催化劑已被廣泛應用于加氫脫硫技術中。研究發現，在氧化鋁載體上Co(Ni)-Mo(W)-S相以I相和II相兩種形式存在：I相中，Mo與氧化鋁載體中的Al通過氧橋相互連接，金屬組分硫化程度低，催化劑加氫脫硫活性低；II相中，Co與載體間通過較弱的范德華力相互作用，硫化程度高，催化劑加氫脫硫活性高。Mo與載體存在強相互作用時，Mo的分散度高，但硫化度低；Mo與載體間的相互作用弱時，Mo的分散度低，但硫化度高。

在氧化鋁負載Mo的催化劑中，Mo與載體間的相互作用是通過Mo氧化物與載體中鋁羥基形成的化學鍵導致的。Klimova等人(T.Klimova,M.Calderón,J.Ramírez,Appl.Catal.,A：Gen.240(2003)29-40)采用介孔材料MCM-41為載體，可以減弱Mo與載體間的相互作用，但是MCM-41的機械強度、熱和水熱穩定性較低，限制了其工業應用。Felipe Sánchez-Minero等人(F.Sánchez-Minero,J.Ramírez,A.Gutiérrez-Alejandre,C.Fernández-Vargas,P.Torres-Mancera,R.Cuevas-Garcia,Catal.Today.133-135(2008)267-276)通過以SiO₂修飾γ-Al₂O₃表面的方式，顯著降低了表面鋁羥基的數量，減弱了Mo與載體間的相互作用，提高了Mo的硫化度；但由于Mo與載體間的作用減弱，使Mo相聚集成大顆粒，降低了Mo的分散度。

平衡沉積過濾法(F.Y.A.El Kady,M.G.Abd El Wahed,S.Shaban,A.O.Abo ElNaga,Fuel.89(2010)3193-3206)、沉淀-沉積法(M.V.Landau,L.Vradman,M.Herskowitz,Y.Koltypin,A.Gedanken,J.Catal.201(2001)22-36)、超聲和化學氣相沉積法(A.Cho,J.J.Lee,J.H.Koh,A.Wang,S.H.Moon,Green Chem.9(2007)620-625)通過金屬組分與載體間的強相互作用，提高了金屬分散度，但是降低了金屬組分的堆垛程度，阻礙了4,6-二甲基二苯并噻吩的吸附和反應。

通過采用金屬螯合物作為金屬前驅體，可以顯著提高金屬組分的堆垛程度(K.A.Leonova,O.V.Klimov,E.Y.Gerasimov,P.P.Dik,V.Y.Pereyma,S.V.Budukva,A.S.Noskov,Adsorption.19(2013)723-731)。但是，金屬螯合物穩定性低，在負載過程中易分解，致使金屬組分分散不均，催化活性低。