[發明專利]一種氟化氫銨電解制取三氟化氮的方法

有效

• 申請號: 201610567035.2
• 申請日: 2016-07-19
• 公開（公告）號: CN106222688B
• 公開（公告）日: 2018-01-09
• 發明（設計）人: 陳剛;李軍;張廣第;王寧;周井森;陳立峰;孫立柱;錢紅東;花永緊;荀雨靜
• 申請（專利權）人: 浙江博瑞電子科技有限公司
• 主分類號: C25B1/24
• 分類號: C25B1/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種三氟化氮的制備方法，尤其涉及一種氟化氫銨電解制取三氟化氮的方法。

背景技術

電解法制備NF₃的陽極材料主要是鎳，但是鎳陽極腐蝕速度比較快，污染電解質，在電解槽底部形成底渣，同時，電解過程伴隨著電鍍過程，隨著時間的積累，鎳以海綿鎳的形式電鍍到陰極上，使陰極加厚，并且因其不均勻電鍍，使陰極局部突出，為防止陰極尖端生成的氣體進入到陽極氣室中而發生爆炸，在設計電解槽時，不得不使陰極與裙板之間的距離增大，這樣就降低了電解槽的電流效率，為消除底渣和陰極電鍍對電解質的不利影響，必須對電解槽進行定期處理。由于鎳電極材料的價格遠高于碳電極的價格，并且鎳電極的價格仍在迅速上漲，隨著NF₃在集成電路方面的應用及各大生產企業的擴產、提高氣體質量，為了提高99.9％及以上NF₃生產的競爭力，降低生產成本，并為將來以碳電極生產高純NF₃做好技術儲備，更換應用時間更長、價格更低的碳電極成為一項不錯的選擇。

CN101624708提供一種電解合成三氟化氮的方法，包括在使用碳質電極作為正極的條件下，在含氟化銨的熔鹽混合物中由氟化銨電解合成三氟化氮氣體，其中所述方法包括下列步驟：在所述熔鹽混合物中溶解這樣的金屬離子，該金屬離子能夠通過與氟自由基(F·)的反應來電解產生高度氧化的金屬氟化物，所述氟自由基(F·)是在為所述氟化銨的成分的氟化物離子放電時所產生的，從而使所述金屬離子和所述氟自由基(F·)反應以產生所述高度氧化的金屬氟化物，以及使所述高度氧化的金屬氟化物與銨離子在所述電極的表面上和在溶液中反應以合成三氟化氮氣體。

CN101942669公開了一種電解熔融氟化氫銨制備三氟化氮的技術，主要由電解槽、緩沖罐、氟化氫冷凝塔、左氟化鈉吸附塔、右氟化鈉吸附塔、脫氟塔、堿洗塔、分子篩吸附塔、活性炭吸附塔、過氧化鈉吸附塔、硫代硫酸鈉洗滌塔、分子篩干燥塔、低溫精餾塔、貯氣罐、壓縮機、充裝臺按照系統功能順序通過連接管線連接，組裝一體而構成。設計合理，使用方便，是理想的三氟化氮制備工藝技術。

CN103774171公開了用于生產三氟化氮或氟的方法和陽極，其中電解槽中的所述陽極主要由平行有序的各向異性碳、包括針狀焦炭和/或中間相碳微球制成。所述平行有序的各向異性碳陽極最小化CF₄的產生，并且提高了產生的三氟化氮或氟氣體的純度。另外，所述陽極可以模制而不是擠塑或機械加工，提供了所述陽極的改進的尺寸和機械完整性。

現有氟化氫銨電解制取三氟化氮技術中，陽極效應主要是因為碳電極表面的碳-氟膜，雖然碳-氟膜可導電，但是陽極氣體易附著于碳-氟膜上，造成整個電解體系的導電電流急劇下降，需要尋找更高效的電極。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種氟化氫銨電解制取三氟化氮的方法。

一種氟化氫銨電解制取三氟化氮的方法，其特征在于包括如下步驟：

步驟1、導電型石墨烯修飾碳電極的制備

將導電型石墨烯加入在導電型石墨烯質量10-15倍的甲醇，導電型石墨烯質量百分比0.1-0.5的1-己基-3-甲基溴化吡啶鎓中，混合10-50分鐘制得懸浮液，將碳電極放入懸浮液中浸泡20-80h，然后在導電型石墨烯質量10-15倍的質量百分比濃度10-30的氨水溶液、導電型石墨烯質量百分比濃度0.1-0.5的氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑中浸泡20-80h，取出烘干，制得導電型石墨烯修飾碳電極，作為電解反應陽極使用。

步驟2、三氟化氮的制備

將氟化氫和氟化銨按摩爾比(熔鹽比)1-3∶1配成電解液連續注入電解槽中，電解槽陽極為步驟1的導電型石墨烯修飾碳電極，電解溫度80-150℃，壓力-0.01-0.01MPa，電壓5-10V，陽極生成氣體含有NF₃、CF₄和N₂O，以及一些微量雜質，該混合氣體經過業內公知的系列精制工藝，包括脫除雜質氟，除酸性雜質，再經過分子篩吸附NF₃，吸附后的NF₃再經過業內公知的脫雜質精制技術，得到高純的三氟化氮產品。

所述的導電型石墨烯導采用化學插層-熱膨脹法制備，剝離后的石墨烯經進一步還原移除多余的含氧官能團，同時修復了石墨烯片的共軛結構，具有較高的導電性。