[發(fā)明專利]一種鋰電池正極活性材料制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610563230.8
• 申請日: 2016-07-14
• 公開（公告）號: CN106159224B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韋慶錳;楊雄強
• 申請（專利權(quán)）人: 廣西錳華科技投資有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司44202
• 代理人: 宋靜娜,郝傳鑫

所屬技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池的制備方法，具體涉及一種鋰電池正極活性材料制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是20世紀(jì)90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保電池，具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長、自放電少等突出的優(yōu)點，不僅是移動電話、筆記本電腦、便攜式測量儀等電子裝置小型輕量化的理想電源，也是目前正處于產(chǎn)業(yè)化的電動汽車、電動自行車動力能源及風(fēng)能、太陽能的儲能電池。現(xiàn)階段電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代以及電動汽車的迅猛發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度提出了更高的要求。

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，占整個電池總成本的30％-40％左右。因此，提高正極材料的性能和降低其成本對于鋰離子電池的發(fā)展極為關(guān)鍵。其中，富鋰錳基正極材料Li_1+x(MnM)_1-xO₂(M＝Ni，Co，Cr，F(xiàn)e......，0＜x≤1/3)以其高的放電比容量(大于250mAhg^-1)被認(rèn)為是目前高能量密度電池的候選正極材料之一。

未改性的鎳錳酸鋰材料存在一些難以克服的缺陷。如在充放電過程中，由于鎳錳酸鋰工作電壓較高，電極表面會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗Li⁺，導(dǎo)致有效鋰減少，容量衰減嚴(yán)重。另外，鎳錳酸鋰晶體中往往存在著Mn³⁺，材料表面的Mn³⁺易歧化生成Mn²⁺并溶解在電解液中，導(dǎo)致材料表面被破壞，最終造成材料容量衰減。

研究表明，通過在鎳錳酸鋰表面引入一層穩(wěn)定的外殼，可以有效抑制材料表面的副反應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前，最常見的構(gòu)筑穩(wěn)定外殼的方式就是包覆改性。其中，氧化鋅、氧化鋁、氟化鋁等物質(zhì)是最為常見的包覆劑。但是，這些物質(zhì)的鋰離子遷移率和電子電導(dǎo)率往往不好，材料的倍率性能往往會受到負(fù)面影響。而且，通過包覆的方法構(gòu)筑的殼層，由于殼層與內(nèi)核結(jié)構(gòu)完全不同，在充放電的時候由于體積變化，容易出現(xiàn)剝離的現(xiàn)象。因而，需要尋找更為合理的手段來構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種鋰電池正極活性材料制備方法，該方法采用改性鎳錳酸鋰作為正極活性材料，化學(xué)穩(wěn)定性好，容量高，能夠很好的與水系電解液搭配，抑制副反應(yīng)的反應(yīng)速率，通過對鎳錳酸鋰摻雜鉛進(jìn)行改性，使得改性后的材料在水系電解液中穩(wěn)定性能好，從而抑制材料與電解液界面處的副反應(yīng)發(fā)生，使正極活性材料具有優(yōu)異的容量和循環(huán)性能，通過絡(luò)合劑混鋰，在絡(luò)合劑的作用下獲得高濃度的鋰源溶液，然后將其與鋰離子電池正極材料前驅(qū)體混合并干燥，獲得的前驅(qū)體與鋰源的混合物具有高度均勻性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰電池正極活性材料制備方法，該正極活性材料的化學(xué)式為Li_2-x-y-zMn_xNi_yPb_zO₂，其中x＝0.31-0.35，y＝0.25-0.28，z＝0.02-0.04，該制備方法包括如下步驟：

(1)按化學(xué)式的摩爾比稱取相應(yīng)的原料，將含錳源、鎳源和鉛源的溶液與含檸檬酸根離子的溶液進(jìn)行混合共沉淀，并控制混合條件，得到前驅(qū)體漿料；

(2)將步驟(1)所得前驅(qū)體漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體粉體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體粉體、鋰源混合，并將混合物高溫焙燒得到正極活性材料。

優(yōu)選的，其中，所述錳源為醋酸錳和/或硝酸錳，所述鎳源為硝酸鎳，所述鉛源為硝酸鉛；所述含檸檬酸根離子的溶液為檸檬酸溶液、檸檬酸與氨水的混合溶液、檸檬酸銨溶液或檸檬酸銨與氨水的混合溶液中的至少一種；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰和氟化鋰中的至少一種。

優(yōu)選的，在所述步驟(1)中，添加氨水溶液進(jìn)行共沉淀；所控制的混合條件為：攪拌速度為500-1000rpm，反應(yīng)溫度為室溫至85℃，反應(yīng)時間≥4h。

優(yōu)選的，在所述步驟(1)中，所述含檸檬酸根離子的溶液的濃度為0.5-1.5mol/L；鎳源、錳源和鉛源的溶液中鎳、錳和鉛離子的總濃度為0.5-1mol/L，所述前驅(qū)體漿料的固含量為50g/L-150g/L，噴霧干燥時的進(jìn)風(fēng)溫度為150℃-280℃；噴霧干燥過程中所排出的氣體冷凝得到的醋酸銨類或硝酸銨類物質(zhì)可回收利用。

優(yōu)選的，在步驟(2)與步驟(3)之間進(jìn)一步包括對所得前驅(qū)體粉體進(jìn)行低溫?zé)崽幚淼牟襟E。該低溫?zé)崽幚淼臈l件為：在100-300℃保溫5-15h，再升溫至300-500℃保溫5-15h。